КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЖЕЛЕЗА(Н) С 1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛОМ-5 В СРЕДЕ 5 МОЛЬ/Л HCL Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2016 Химия Вып. 1(21)

УДК 542.722

З.А. Шоедарова, [A.A. Аминджанов|, С.М.Сафармамадов, К.С. Мабаткадамова

Таджикский национальный университет, Душанбе. Республика Таджикистан

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЖЕЛЕЗА(И) С 1,2,4-ТРНАЗОЛТНОЛОМ-5

В СРЕДЕ 5 МОЛЬ/Л HCL

Потенциометрическим методом изучен процесс комплексообразования железа (II) с 1,2,4-триазолтиолом-5 (TP) в среде 5 моль/л HCl. Определен состав и вычислены ступенчатые константы устойчивости комплексов. Установлено, что железо (II) с 1,2.4-триазолтиолом-5 в среде 5 моль/л HCl последовательно образует четыре комплексные формы.

Ключевые слова: 1,2,4-триазолтиол-5; железа (II): комплексообразования; окислительно-восстано-вительный электрод.

Z.A. Shoedarova, [A.A. Aminjanov|, S.M. Safarmamadov, K.S. Mabatkadamova

Tajik National University, Dushanbe, Republik of Tajikistan

COMPLEXATION IRON (II) WITH l,2,4-TRIAZOLE-5-TIOL IN THE ENVIRONMENT 5 MOL/L HCL

With potentiometric method studied the process of chelation of iron (II) with 1,2,4-triazoltiolom 5 (TP) among the 5 mol IHCI. The composition and stability constants were calculated step complexes. It is found that iron (II) with l,2.4-triazoltiolom-5 among 5 mol I HCI successively forms four complex forms.

Keywords: l,2,4-triazol-5-thiol: Iron (II): complexation: redox electrode.

© Шоедарова 3.A., Аминджанов A.A., Сафармамадов С.M., Мабаткадамова К.С., 2016

З А Шоедарова. А.А. Аминджаное. СМ. Сафармалюдое и др.

Введение

Координационные соединения металлов с производными 1.2.4-триазола привлекают внимание исследователей благодаря многообразию структурных форм и возможностей применения в народном хозяйстве [1 - 4]. С точки зрения развития координационной химии 1.2.4-триазолы - перспективный и активно изучаемый класс лигандов. так как они образуют комплексы разнообразного строения при взаимодействии с ионами металлов. В работе [5] представлены результаты по изучению термодинамических свойств комплексов железа (II) с 1,2.4-триазолами. Методом вакуумной адиабатической калориметрии исследована температурная зависимость теплоемкости в интервате температур 106-330 К двух монолигандных комплексов железа (II) с 1.2.4-триазолом и 4-амино-1.2.4-триазолом. Потенциометрическим методом с использованием окислительно-восстановительной системы, состоящей из 1.2.4-триазолтиола и его окисленной формы, исследован процесс ком-плексообразования ионов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в интервале 273-338 К. На основе найденных значений констант образований методом температурного коэффициента определены значения термодинамических функций процесса образования 1.2.4-триазолтиольных комплексов меди (II) [6]. Стоит отметить, что в настоящее время количество литературы, посвященной исследованию комплексообразованию

железа (II) с производными 1.2.4-триазола [7] в растворах, ограничено.

Целью настоящей работы явилось исследование процесса комплексообразования железа (II) с 1.2.4- триазолтиолом-5 в среде 5 моль/л НС1 при разных температу рах.

Экспериментальная часть

В качестве исходного соединения использовали РеСЬ'4Н-0. марки ч.д.а.. которое синтезировали в соответствии с методикой, описанной в [8]. Потенциометр и чес кое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-ЗООЗМ1. В качестве потенциалопределяющего электрода использовали окислительно-восстановительный электрод, состоящий из 1,2,4-триазолтиола и его окисленной формы. Вспомогательным электродом служила платиновая пластинка, электрод сравнения - хлорсереб-ряный. Окислительно-восстановительную систему создавали путем окисления небольшой части исходного 1,2,4-триазолтиола в среде 5 моль/л НС1 расчетным количеством 0,1 моль-экв/л раствора Ь, как рекомендовано в [9]. Для установления количества частиц и констант устойчивости комплексов железа (II) с 1.2.4-триазолтиолом использовали метод Бьеррума [10]. Расчет равновесной концентрации лиганда [ТР] и функции образования И в каждой точке титрования проводили по формулам (1) - (2)

Е - Е

[ТР ] = ---!-+ к

1.983 ■ 10 ^ •Т

где Е]]С.,; - исходный равновесный потенциал системы в отсутствии железа (II); Е, - равновесный потенциал системы в данной точке титрования; Сь - исходная аналитическая концентрация

1 V

С, (1)

лиганда. \,'1[СЧА,'Г1,:-1Ш - отношение исходного объема системы к общему; Т - температура проведения опыта.

_ С - [TP }

п = ------(2)

' - Л- ■ Я I

Все расчеты по определению функции обра- новленную форму 1.2.4-т р иазо лт и о л а. наблюда-

зования, равновесной концентрации лиганда ли возрастание равновесного потенциала окис-

([ТР]). уточнение констант устойчивости, термо- лительно-восстановительной системы. Этот экс-

динамических функций, мольных долей, и стати- периментальный факт подтверждает участие в

ческая обработка результатов проводились на процессе комплексообразования молекул 1.2.4-

компьютере Pentium-4 на языке программирова- триазолтиола. а не его окисленной формы. Опре-

ния «Excel». «Borland Delphi», операционная делив значения АЕ по данным потенциометриче-

система «Windows seven». ского титрования, вычисляли значения равновесной концентрации [ТР]. что, в свою очередь, да-

Результаты и их обсуждение ло возможность найти функцию образования И. В

Проведенные исследование показали, что в табл. 1 представлены экспериментальные данные

процессе потенциометрического титрования по по определению равновесной концентрации

мере добавления раствора Fe"+ к титруемому 1,2,4-триазолтиола и функции образования 1,2.4-

раствору. содержащему окисленную и восста- триазолтиольных комплексов железа (II).

Таблица I

Данные по определению [TP], функции образования (п) комплексов железа (II) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 5 моль/л НС1 при 298К

CL-102 CFe-10J ДЕ. мВ п -lg[L]

моль/л

8.13 1,87 12,6 4,06 2,26

7,88 2.12 14,1 3.47 2.29

7,64 2.36 16,1 3.04 2.34

7.42 2,58 18,3 2,71 2,38

7,20 2.80 19.1 2.43 2.40

6,82 3.18 22.0 2.03 2.46

6.47 3,53 24,1 1,74 2,51

6,15 3.85 26.1 1.53 2.55

5,87 4.13 29.1 1.36 2.61

5.60 4,40 31,1 1,23 2,66

5,37 4.63 33.3 1.12 2.70

5.04 4,96 36,1 0,98 2,76

4.76 5,24 38,1 0,88 2,81

4,50 5.50 40.4 0.80 2.86

4.28 5,72 42,9 0.726 2,91

4.07 5,93 44,3 0.667 2,95

З.А. Шоедарова. A.A. Аминджанов, С.М. Сафармамадов и др.

Окончание табл. 1

CL-102 CFe' 1 О"' ДЕ. мВ п -lg[L]

моль/л

3.82 6,18 46.2 0.602 2,99

3,55 6.45 49.5 0,54 3,07

3,32 6,68 51,2 0,49 3.11

3.12 6.88 53,5 0.44 3.16

2.93 7.07 56.2 0,41 3,22

2,77 7,23 57,2 0,38 3,25

2,63 7,37 59,3 0,35 3,30

2,50 7.50 62,5 0,33 3,36

2,38 7,62 63,7 0.31 3.39

2,27 7,73 64,9 0,29 3,42

2,18 7.82 65.7 0,27 3,45

2.09 7,91 67.0 0,26 3.48

2.00 8,00 67,1 0,25 3,49

1,93 8.07 67,1 0,24 3,50

Используя данные потенциометрического титрования (табл.1) нами были построены кривые образования 1,2.4-триазолтиольных комплексов железа (II) с 1.2,4-триазолтиолом в среде 5 моль/л НС1 в интервале температур 273—

318 К (рис. 1). Форма кривых образований свидетельствует в пользу сту пенчатого комплексо-образования в системе Fe (II)- 1,2.4-триазолтиол-5 - 5 моль/л HCl.

м

1Л

U

'814

Рис.1. Кривые образования оксо.члоро-1.2.4-триазолтиольны.\ комплексов железа(П) в среде 5 моль/л HCl при 273 (I). 288 (2). 298 (3). 308 (4), 318 (5)

Из рис. 1 видно, что кривые образования, не комплексных частиц при взаимодействии Fe (II)

изменяя свою форм}' с возрастанием температу- с 1.2.4-триазолтиолом-5. Из кривых образований

ры. смещаются в сторону больших концентраций были найдены приближенные численные значе-

1,2,4-триазолтиола-5. Проведеннными исследо- ния четырех ступенчатых констант при 273-318

ваниями установлено, что значение iT в ходе К. Ввиду того, что константы образования были

титрования изменяется от 0,24 до 4,0, что определены графическим способом, для их уточ-свидетельствует об образовании четырех

нения была проведена обработка полученных данных путем решения уравнения [1] _ /?,[л] + 2/?,МГ + ЗуЗЛл]3 + 4/?[Л]4

п = -----, (3)

1 + /3,14] + /32[А]2 + Ду[АУ + р,[А}*

где Р - общая константа устойчивости: [L] -равновесная концентрация 1„2,4-триазолтиола-5.

Для решения этого уравнения относительно |ТР| разработана программа на языке программирования «Borland Delphi» операционная сис-

тема «Windows seven». Решение у равнения Ру„=0 осуществляли по методу половинного деления. Равновесные концентрации [TP] находили для всех значений п от 0.1 до 4,9 с шагом 0,1.

п

4

3.5

3 • 2.5 < 1 j

1.5 • ■

0.5 < 0.05

3.05

l£tU

Рис. 2. Кривые образования, построенные после уточненные равновесной концентрации 1.2.4-триаюлт иола для комплексов 1.2.4-триазольных комплексов Ре (II) в среде 5 моль/л НС1 при 273 (1). 288 (2). 298 (3), 308 (4), 318 (5)

На основании полученных данных были по- ния ступенчатых констант устойчивости, кото-строены кривые образования (рис. 2). и по этим рые приведены в табл. 2. кривым найдены улучшенные численные значе-

Таблица 2

Константы образования 1,2,4-триазолтиольных комплексов железа (II) в среде 5 моль/л НС1 при 273 - 318К

Т/К" IgK, lgK2 lgK3 lgK4

[FeL(H20)5]Cl2 [FeL;(H:0)4]Cl: [FeL3(H20)3]Cl2 [FeL4(H;0):]Cl2

273 3.70 3,01 2,55 1,92

288 3.60 2,90 2.43 1.81

298 3,49 2,80 2,33 1.72

308 3,41 2,72 2,25 1.61

318 3.28 2,64 2.23 1,67

Из табл. 2 видно, что устойчивость всех комплексных форм с возрастанием температу ры уменьшается. Также наблюдается

закономерность в изменении значений констант устойчивости с возрастанием молекул 1,2,4-триазолтиола-5 во внутренней сфере комплексов.

З.А. Шоедарова, A.A. Аминджанов, СМ. Сафармамадов и др.

Сравнение величин констант устойчивости комплексов Fe (И) с 1,2.4-триазолтиолом-5 в среде 5 моль/л НС1 с аналогичными величинами для 1,2.4-триазольных комплексов меди (II) [11] показывает. что устойчивость комплексов меди (II) незначительно отличается от комплексов Fe (II). Так. если при 298 К первая и вторая константа образования моно- и двухзамещенных комплексов меди (II) составляют 3.43 и 2.94. то для аналогичного комплекса железа (II) эти величины составляют 3.49 и 2.80 соответственно.

С использованием величин констант устойчивости рассчитывали термодинамические функции процесса образования оксохлоро- 1,2.4-триазолтиольных комплексов железа (II) в среде 5 моль/л HCl. При этом АН находили по тангенсу угла наклона прямой зависимости р/\, = /(1/Т). величину изменения энтропии - по отрезку, отсекаемому на оси ординат этой прямой. Энергию Гиббса определяли согласно уравнению AG =AH-TAS.

lgK,

Рис. 3. Зависимость \^К=/( 1/Т) для 1.2.4-триазолтиольных комплексов Ре (II) в среде 5 моль/л НС1

В табл. 3 представлены оцененные значения вания всех комплексных форм в изученной сис-термодинамических функций процесса образо- теме.

Таблица 3

Значения термодинамических функций процесса образования хлоро-1,2,4-триазолтиольных комплексов железа (II) в среде 5 моль/л НС1 при 273-318 К

Уравнение реакции -ДН. кДж/моль -AG, кДж/моль AS, Дж/К моль

Fe"++L= FeL-" 15.0 20.0 15.0

FeL:+L= FeL22" 14.0 16,0 7,0

FeL2" + L= Fe Li2" 12.0 13,0 -3,0

FeL3"" +L= FeL4"" 11 10 -3

Анализ данных табл. 3 показывает, что все протекаемые реакции являются экзотермическими. Вклад энтальпийного и энтропийного фактора на разных стадиях комплексообразования выглядит по-разному. Величина АС для всех стадий

комплексообразования отрицательна, но ее численные значения с возрастанием количества координированных молекул 1,2,4-триазолтиола-5 возрастают.

На основании уточненных значений ступенчатых констант устойчивости рассчитаны кривые распределения всех комплексных форм, образующихся в системе Fe'+ - 1,2,4-триазолтиол-5 - 5 моль/л НС1 при разных температурах опыта. Анализ диаграмм распределения дал возможность выявить область доминирования той или иной комплексной формы в зависимости от концентрации и температуры. Эти данные были использованы для разработки оптимальных методик синтеза комплексов железа (II) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 5 моль /л НС1.

Библиографический список

1. Лавре нова Л. Г.. Ларионов C.B.. И коре кий ВН., и др. Координационные соединения переходных металлов с 3.4.5-триамино-1,2,4-триазолом // Журнал неорганической химии. 1987. Т 32, №8. С. 1925-1929.

2. Лавре нова Л. Г.. Ларионов C.B.. Шелудякова Л.А., и др. Координационные соединения нитратов металлов с 3,5-диамино-1,2.4-триазолом // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1984, №17. Вып.6. С.66-71.

3. Лавре нова Л. Г.. И коре кий ВН.. Варнек В. А. и др. Высокотемпературный спиновый переход в координационных соединениях железа (III) с триазолами // Координационная химия. 1986, Т. 12. №2. С.207-214.

4. Леонова ТТ.. Ларионов C.B.. Шелудякова Л.А. Комплексы нитратов Ni"+ и Си" с 4-амино-3.5-дигидразино-1,2,4-триазолом // Журнал общей химии. 1987. Т.57.№ 11. С. 2590-2594.

5. Березовский Г.А., Пищур Д.П., Шатрова О.Г. и др. И Термодинамические свойства комплексов Fe (II) с 1,2,4-триазолами. Химическая термодинамика и термохимия. 2009. Т. 83, № 11. С. 2015-2019.

6. Галюл .4,4. Кабирое Н.Г.. Алтнджанов А.А. Термодинамика образования комплексных соединений меди (II) с 1.2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л НВг // Тез. докл. XXV междунар. Чугаевской конф. по координационной химии и II молодежной конф. - школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений». Суздаль, 2011. С. 543-544.

7. Бушуев М.Б.. Лавренова Л.Г.. Шседенков Ю.Г . и др. Синтез и исследование комплексов перре-ната железа (II) с 4-пропил-1,2,4-триазолом. обладающих спиновым переходом 1 А, — ГТ: // Координационная химия. 2007. Т. 52. № 1. С. 51-56.

8. Аминджанов А.А. Лигандные электроды и их использование для изучения процессов ком-плексообразования // Межчастичные взаимодействия в растворах. (Материалы выездной сессии Всесоюзного семинара по химии неводных растворов). Душанбе. 1991. С. 6-17

9. Корякин Ю.В. Чистые химические вещества. М . 1974.209 с,

10. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. М : Изд-во иностранная литература, 1961.303 с.

11. Галки .4 ,4.. Комплексные соединения рения (V) и меди (II) с 2-этил-1,3,4-тиадиазолом и 1,2,4-триазолтиолом: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Душанбе, 2012. 23 с.

References

1. Lavrenova. L G. Larionov, S.V., Ikorskiy. V.N., et al. (1987), "Coordination compounds of transition metals with 3.4.5-tnamino-l,2,4-triazole", Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 32. no. 8. pp. 1925-1929. (In Russ).

2. Lavrenova, L.G.. Larionov, S.V., Sheludyakova LA et al. (1984). "Coordination compounds of the metal nitrates with 3.5-diamino-l,2.4-triazole".

З А Шоедарова. А.А. Аминджаное. СМ. Сафармалюдое и др.

Izvestiya sibirskogo otdeleniya Akademii панк SSSR. Seriya khimicheskikh nauk [Proceedings of the Siberian Branch of the USSR Academy of Sciences. Series of Chemical Sciences], Vol. 17, no. 6. pp.66-71. (In Russ.).

3. Lavrenova, L.G., Ikorskiy, V.N., Varnek, V.A. et al. (1986), "High-spin transition in coordination compounds of iron (III) with a tnazole". Coordination chemistry. Vol. 12. no. 2, pp. 207-214. (In Russ).

4. Leonova. S.G., Larionov. S.V. and Sheludyakova L A. (1987). "Complexes nitrates of Ni2+ and Cu2+ with 4-amino-3,5-digidrazino-l,2,4-triazole", Journal of General Chemistry. Vol. 57. no. 11, pp. 2590-2594. (In Russ ).

5. Berezovskiy, G A, Pishchur. DP.. Shakirova, OG et al. (2009). "Thermodynamic properties of complexes of Fe (II) with 1.2,4-triazole", Khimicheskaya termodinamika i termokhimiya [Chemical thermodynamics and thermochemistry]. Vol. 83. no. 1 L pp. 2015-2019. (In Russ.).

6. Gamal, A.A.. Kabirov. NG and Amindzhanov A.A. (2011), "Thermodynamics of complexes of copper (II) with 1.2.4-triazoltiolom medium in 6 mol/1 HBr". Tezisy dokladov XXI' mezhdunarodnoy Chitgaevskoy konferentsii po koordinatsionnoy khimii i II molodezhnoy konferentsii - shkola «Fiziko-khimicheskie me tody v khimii koordwatsionnykh soedineniy» [Abstracts XXV Chugaevskov International Conference on

Об авторах

Шоедарова Замира Азимшоевна. ассистент кафедры неорганической химии Таджикского национального университета 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки. 17; (992-37) 934-03-81-81 shoedarova .2011 a mai 1. ru

Coordination Chemistry II and Youth Conference -School "Physical and chemical methods in the chemistry of coordination compounds"], Suzdal". RU, pp. 543-544. (hi Russ ).

7. Bushuev, M B., Lavrenova, LG. Shvedenkov, Yu.G., et al. (2007), "Synthesis and study of complexes perrhenate iron (II) с 4-propyl-1.2.4-triazole having spin transition 'A]«-»^", Coordination chemisay. Vol. 52, no. 1. pp. 51-56. (In Russ ).

8. Amindzhanov. A.A. (1991), "The hgand electrodes and their use for the study of complex formation". Mezhchastichnye vzaimodeystviya v rastvorakh. ('Materialу vyezdnoy sessii Vsesovitznogo seminara po khimii nevodnykh rastvorov). [Interparticle interactions in solution. (Proceedings of the All-Union exit session of the seminar on the chemistry of non-aqueous solutions).], Dushanbe. Tajik SSR, pp. 6-17. (In Russ ).

9. Karyakin, Yu.V. (1974), "Clusne khimicheskie veshchestva" [Pure Chemicals], Moscow. SU. 209 p. (In Russ.).

10. B'errum Ya. (1961). Obrazovanie amminov metallov v vodnvkli rastvorakli [Formation amines of metals in aqueous solutions], Inostrannaya Literatura, Moscow, SU. (In Russ ).

11. Gamal. A.A.. (2012). "Complex compounds of rhenium (V) and copper (II) with 2-ethyl-1.3,4-thiadiazole and 1,2,4-tnazoltiole", Abstract of candidate of chemistry. Inorganic chemistry. Dushanbe, Republik of Tajikistan, 33 p. (hi Russ ).

Поступила в редакцию 03.03.2016

About the authors

Shoedarova Zannra Azimshoevna,

Assistant of Department of Inorganic Chemistry,

Tajik National University

Rudaki ave.. 17, Dushanbe, The Republic of Tajikistan, 734025 (992-37) 934-03-81-81 shoedarova.201 lirniail.ni

Исследование комплексообразования в системе

Аминджанов Азимджон Алимович.

член-корреспондент академии наук Республики Таджикистан, доктор химических наук, профессор

Научно-исследовательский институт Таджикского национального университета 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17;

Сафармамадов Сафармамад Муборакшоевич.

доктор химических наук, профессор

Кафедра неорганической химии Таджикского

национального университета

734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе,

пр. Рудаки, 17;

(992-91) 91-902-35-73

[email protected]

Мабаткадамова Кимьё Сабзкадамовна, кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической химии Таджикского национального университета

734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17; (992-37) 935-43-65-03 1с1 шуо 84@ша11. п.1

Aminjanov Azimjon Alirnovich. Corresponding Member of the Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan, Doctor of Chemistry, professor

Research Institute of the Tajik National University Rudaki ave., 17, Dushanbe. The Republic of Tajikistan, 734025

Safarmamadov Safannamad Muborakshoevich.

Doctor of Chemistry, professor

Department of Inorganic Chemistry, Tajik National

University

Rudaki ave., 17, Dushanbe. The Republic of Tajikistan, 734025 (992-91) 91-902-35-73 [email protected]

Mabatkadamova Kimyo Sabzkadamovna, candidate of Chemistry.

Assistant professor of Department of Inorganic Chemistry, Tajik National University Rudaki ave., 17, Dushanbe. The Republic of Tajikistan. 734025 (992-37) 935-43-65-03 ki myo 84@mail. ru

Информация для цитирования:

Шоедарова З.А., [Аминджанов A.A.

Сафармамадов СМ. и др. Комплексообразование железа(Н) с 1,2.4-триазолтиолом-5 в среде 5 моль/л НС1 // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2016. Вып. 1(21). С. 51-59._

Safarmamadov, S.M. et al. (2016), "Complexation iron (II) with

Shoedarova. Z.A., Amindzhanov. A.A

1,2,4-triazole-5-tiol in the environment 5 mol/1 HCl", Bulletin of Perm University. CHEMISTRY, no. 1(21), pp. 51-59. (In Russ ).