КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕДИ (II) С 1-ФЕНИЛ-2,3-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛИН-5-ТИОНОМ В СРЕДЕ 7 МОЛЬ/Л HCL ПРИ 273-338 К Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2016 Химия Вып. 1(21)

УДК 541.4: (4546.74.2+548.736)

Ф.Н. Хасанов1, ¡A.A. Аминджанов'|, С.М. Сафармамадов2, Ю.Ф. Баходуров2

1 Научно-исследовательский институт Таджикского национального университета. Душанбе. Республика Таджикистан

Таджикский национальный университет. Душанбе, Республика Таджикистан

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕДИ (II) С 1 -ФЕНИЛ-2,3-ДИМЕТИЛПИРА30ЛИН-5-ТИ0Н0М В СРЕДЕ 7 МОЛЬ/Л HCL ПРИ 273-338 К

Потенциометрическим методом изучен процесс комплексообразоеания меди(П) с 1-фенил-2.3-дгшетилпиразолин-5-тионом (1-ФТ) в среде 7 моль/л HCl при 273-338 К. Установлено, что Cu(II) с этим органическим лигандом последовательно образует четыре комплексные формы. Определены значения констант образований всех четырех комплексных форм, образующихся в изученной системе.

Ключевые слова: комплексообразование-1-фенил-2.3-диметилпиразолин-5-тион; константа устойчивости; окислительно-восстановительная система.

F.N. Hasanov1, |A.A. Amin janov'l, S.M. Safarmamadov2, Y.F. Bahodurov2

COMPLEXATION OF COPPER (II) WITH l-PHENYL-2,3-DIMETILPIRAZOLIN-5-THIONE IN THE ENVIRONMENT 7 MOL/L HCL

1 Research Institute of the Tajik National University, Dushanbe. Tajikistan "Tajik National University. Dushanbe, Tajikistan

With potentiometric method studied the process of complexcition of copper (11) c -l-phenyl-2.3 dimetilpirazoIin-5- thione in 7mol I HCl medium at 273-338K. It is found that Cu (II) with the organic ligand successively forms four complex forms. The values of the constants of all four structures of complex shapes are formed in the studied system.

Keywords: complexation;l-phenyl-2,3-dimetilpirazolin-5-thione; constant stability; oxidation reducing system.

© Хасанов Ф.Н., Аминджанов A.A. Сафармамадов С.M., Баходуров Ю.Ф., 2016

Введение

Известно. что тиопирин (1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион) и его производные благодаря их донорным свойствам легко участвуют в реакциях комилексообразования с ионами различных металлов. Бекназаровой Н С. [1] изучен процесс комплексообразования рения (V) с тиопирином в растворах HCl разной концентрации. Установлено, что уменьшение концентрации HCl от 6 моль/л до 3 моль/л приводит к увеличению значения констант образований всех комплексных форм. Показано, что все ступенчатые константы образования комплексов рения (V) с тиопирином при возрастании температуры уменьшаются. Автор [2] показал, что температурный фактор по-разному влияет на значения ступенчатых констант устойчивости комплексов рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом. В [3] представлены данные по изучению комплексообразования железа (III) с 1-фенил-2.3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 6 моль/л HCl при 298 К. Установлено, что железо (III) с этим органическим лигандом образует пять комплексных форм, констант образования, которых имеют следующие значения: Ki=3,31-10"; К:=],62 Ю4; К 4.2h 10 . K4=l,82 1Ü3; 10=5.75 102. Авторами [4] изучен процесс комплексообразования меди (II) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 5 моль/л HCl при 273-338К. С использованием величин констант устойчивости определялись значения термодинамических характеристик процесса комплексообразования методом температурного коэффициента. Показано, что с увеличением ко-

Е - Е lg[ 1 - ФТ ] = -^-'-

1.983 -10 Т

личества координационных молекул 1-фенил-2.3 -д и мет и л п и разо л и н-5 - тио н а во внутренней сфере величина АО образования комплексов увеличивается. Известно, что на устойчивость комплексов в растворах оказывает существенное влияние состав ионной среды.

Цель настоящей работы - исследование процесса комплексообразования меди (II) с 1-фенил-2.3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 7 моль/л НС1 при 273-338 К.

Экспериментальная часть

В качестве исходных использовали СиСЬ-^О марки ч.д.а. и 1 -фенил-2.3 -диметилпиразолин-5 -тион. который был синтезирован в соответствии с методикой, описанной в [5]. Потенциометриче-ское титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-ЗООЗМ1. Точность поддержания температуры составляла ± 0,1°С. Потенциалопределяюшим электродом служила окислительно-восстановительная система состоящая из 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тиона и его окисленной формы. Различную концентрацию окисленной и восстановительной форм 1-фенил-2.3-диметилпиразолин-5-тиона создавали окислением части I-фенил-2.3-диметилпиразолин-тиона в среде 7 моль/л НС1 0.1 моль-экв/л раствором Ь. Вспомогательным электродом служила платиновая пластинка. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод. Расчет равновесной концентрации 1-ФТ в каждой точке титрования проводили по формуле

1 Г

+ --V;— (1)

где Е]]ч; - исходный равновесный потенциал системы в отсутствие меди (II); Е,- равновесный потенциал системы в данной точке титрования: С].фт - исходная аналитическая концентрация

с

" О; I

лиганда. \''1[с:/\,г1:,5ш - отношения исходного объема системы к обшему: Т - температура проведения опыта. Функцию образования п находили по формуле

Все расчеты по определению функции обра- Результаты и их обсуяедение

зования. равновесной концентрации лиганда. Экспериментальные данные по определению уточнение констант образований, мольных долей функции образования хлоро-1-фенил-2.3-проводили с использованием компьютера на диметил-пиразолин-5-тионных комплексов меди языке программирования Excel, Borland Delphi, (II) в среде 7 моль/л HCI при 273-338 К предоперационная система «Windows seven». ставлены в табл. 1

Таблица I

Функция образования комплексов Cu(II) с 1-фенил-2,3-Диметилпи-разолин-5-тионом в среде 7 моль/л HCI при 273-338 К.

C"cscu(ii)=04моль/л; Cl"cx=0,00891 моль/л

ДЕ CW-lir CcvKT (Г -1ё[1-ФТ]

] 2 3 4 5

28.0 9.84 1.55 4,19 2,48

34.0 9.76 2.32 3,08 2,58

41,0 9,69 3,07 2,51 2.70

57.0 9.62 3.81 2,24 2,97

76.0 9.54 4.53 1,99 3,30

92,0 9,47 5,25 1.75 3.57

126,0 9.40 5.96 1,56 4,15

159,0 9,36 6,30 1.48 4.70

164,0 9,33 6,65 1.40 4.79

170,0 9.30 6.99 1,32 4,89

176,0 9,26 7,34 1.26 4.99

180,0 9,23 7,67 1.20 5.06

187,0 9.19 8.01 1,14 5,18

193,0 9,13 8,68 1.05 5.28

201,0 9,06 9,33 0.97 5.42

208,0 8.93 10.61 0,84 5,54

214,0 8,81 11,86 0.74 5,65

224,0 8,63 13,67 0.63 5.82

231,0 8.34 16.52 0,51 5,94

234,0 8,08 19,20 0.42 6.00

242,0 7.82 21.70 0,36 6,14

Полученные экспериментальные данные по- титрования по мере увеличения объема добав-казали, что в процессе потенциометрического ляемого раствора СиСЬ к титруемому раствору,

содержащему 1 -фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион и его окисленную форму, потенциал окис-лительно-восстановительной системы возрастает. Построенные по данным потенциометриче-

ского титрования кривые образования хлоро-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионных комплексов меди (II) в среде 7 моль/л HCl при 273-338 К представлены на рис. I.

Рис. 1. Кривые образования хлоро-1-фенил-2.3-диметилпиразолин-5-тионых комплексов меди(И) в среде 7 моль/л НС1 при 273 (1). 288 (2). 298 (3). 308 (4), 318 (5). 328 (6) и 338 К (7)

Из кривых образований были найдены приближенные численные значения четырех ступенчатых констант при 273-338 К (табл.2.)

Таблица 2

Оцененные методом Бьеррума величины IgKj 1-феннл-2,3-диметилт1разолин-5-тионных комплексов меди (II) в среде 7 моль/л HCl при 273-338К

T,K lgK, lgK2 IgK, lgK4

273 6,50 5,21 3,73 3,25

288 6,22 4.81 3,19 2,87

298 6.00 4.67 2.86 2,60

308 5,74 4.43 2,70 2.49

318 5,48 3,95 2,53 2,37

328 5,34 3.64 2.47 2,21

338 4,55 3,20 2,33 2.15

Так как константы устойчивости, определенные методом Бьеррума, имеют лишь оценочный характер, проводилось уточнение этих констант

по методике, описанной в [6] с использованием уравнения

__ ß,[L ] + 2ß,[L г +3ßi[L f +4ßA\L ]4 1 + ßt[L ]+ ß,\L Г + ß,[L ]' + ß,[L l4

где (3 - общая константа устойчивости: [Ь] - равновесная концентрация 1-фенил-2.3-д и метил п иразол и н-5 -т и она: п - функция Бьеррума.

Таблица 3

Уточненные константы образования хлоро-1-фенил-2,3-диметил-пиразол ин-5-т ионных

комплексов меди (II) в среде 7 моль/л HCl при 273-338 К

T.K lgKi* lgK:* lgK/ lgK/

273 6.59±0.04 5,21±0,034 3,94±0,055 2,93±0,096

288 6.26±0,045 4.78±0.026 3.48±0,07 2.51 ±0.086

298 6,05±0.061 4,60±0,049 3,13±0,053 2,21±0,087

308 5.79±0,045 4.40±0,02 3.03±0.071 2.08±0,10

318 5,51±0.051 4,0±0,045 2,84±0.06 1,94±0,10

328 5.36±0,098 3.74±0.075 2.70±0.070 1.85±0.075

338 4.65±0.05 3,30±0,04 2,51 ±0,030 1,72±0,10

Из данных табл. 3 видно, что все ступенчатые константы образования комплексов меди (II) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 7 моль/л НО с повышением температуры уменьшаются. Эти данные свидетельствуют об экзо-термичности процесса комплексообразования хлоро-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионных комплексов Си (II). Температурный фактор по-разному виляет на значения ступенчатых констант образования. Так, величина 1§КУ при увеличении температуры от 273-338 К уменьшается от 6,59 до 4,65, то есть в 1,42 раза, а величина уменьшается от 5,21 до 3.30 то есть в 1.58 раза. Величины и в указанном температурном интервале уменьшаются соответственно в 1,57 и 1,70 раз.

Сравнение полученных в настоящей работе данных по устойчивости комплексов меди (II) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом с данными, полученными в работе [7]. показывает, что величины lgK¡npH понижении концентрация HCl на 1 моль/л в целом возрастают.

Далее с использованием величин констант устойчивости рассчитывали термодинамические функции процесса образования комплексов меди (II) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 7 моль/л HCl. При этом АН находили по тангенсу угла наклона прямой зависимости lgA", = Д1/Т) (рис. 3), величину изменения энтропии -по отрезку, отсекаемому на оси ординат этой прямой. Энергию Гиббса определяли согласно уравнению \G =\Н - TAS.

lgKH

7 6 5 4 3 2 1 О

2.9

3.1

3.3

3.5

1/Г105

Рис. 2. Зависимость lgK=/( 1/Т) для хлоро-1-фенил-2.3-диметилпиразолин-5-тионны.\ комплексов меди (II) в среде 7 моль/л HCl.

В табл. 4 представлены значения термодина- 2,3-диметилпиразолин-5-тион - 7 моль/л HCl при мических функций процесса образования всех 273-338 К. комплексных форм в системе СиСЬ - 1-фенил-

Таблица 4

Значения термодинамических функций процесса образования хлоро-1-фенил-2,3-днметилпиразолин-5-тионных комплексов меди (II) в среде 7 моль/л НО

Состав соединения АНР. кДж/моль AGP. кДж/моль ASP. Дж/моль К

[СиЦН20)5Г -19+4 -38.8 -65+9

[CuL:(H:0)4]" -51 ±5,5 -25.4 -85+3,9

[CuL3 (Н;0)з]+2 -36+6 -18.3 -62±2

[CUL4(H;0)2]+2 -59±7 -10,9 -16±6,4

Из табл. 4 видно, что с увеличением числа координированных молекул лиганда значения \С закономерно возрастают, что. на наш взгляд, связано с возрастанием стернческих препятствий при вхождении последующих молекул лиганда во внутреннюю сферу комплексов.

На основании уточенных значений сту пенчатых констант устойчивости рассчитаны кривые распределения всех комплексных форм, обра-

зующихся в системе СиСЬ - 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тион - 7 моль/л НС1 при 273-338 К. В качестве примера на рис. 4 приведены кривые распределения хлоро-1-фенил-2.3-диметилпиразолин-5-тионных комплексов меди (II) в среде 7 моль/л НС1 при 298 К.

а.

1

0.9 0 8 -0 7 -0.6 0 5 0 4 0.3 -О 2 -0.1 О

-lg[L]

Рис. 3. Кривые распределения хлоро-1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионных комплексов меди (II) в среде 7моль/л НС1 при 298 К: Оо-[Си(Н;0)6]2+: а,.[СиЬ(Н20)5]2+; а;-[СиЬ(Н:0).,|2+: а3[СиЬ<(Н;0)з]2+: аг[СиЫН;0);]2+

Анализ зависимости функции распределения центрации и температуры. Найденные из кривых

от температуры показал, что с возрастанием тем- распределений величины максимумов выхода

пературы выход комплексных форм уменьшает- комплексных форм для хлоро-1-фенил-2,3-

ся. Анализ диаграмм распределения дал возмож- диметилпиразолин-5-тионных комплексов меди

ность выявить область доминирования той или (II) при 298 К приведены в табл. 5. иной комплексной формы, в зависимости от кон-

Таблица 5

Максимумы выхода комплексных форм меди(П) с 1-фенил-2,3-Д"метилпиразолин-5-тноном

в среде 7моль/л HCl при 298 К

Комплексное соединение a,max -lg[L]

[CUL(H;0)5]2+ 0.719 5,2

[CUL:(H:0)4]2+ 0.748 3,8

[CUL3(H20)3]2+ 0,540 2,6

[CuL4(H:0):]2+ 0.992 0.4

Из данных табл.5 видно, что с увеличением числа координированных молекул 1-фенил-2,3- 1. диметилпиразолин-5-тиона, а,тах смещается в сторону больших значений равновесной концентрации 1 -фенил-2.3-диметилпиразолин-5-тиона.

Библиографический список

Бекназарова НС. Синтез и исследование комплекса рения (V) с тиопирином и тиоксанти-ном: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Душанбе. 2000, 22 с.

Рафиев P.C. Синтез и исследование комплекса рения (V) с 1-фенил-2,3-диметилгшразолин-5-

тионом: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Душанбе, 2010. 22 с.

3. Аминджанов А.А.. Баходуров Ю.Ф.. Рахматул-лоев Б.К. и др. Комплексообразования железа (III) с 1-фенил-2,3-диметил-пиразолин-5-тионом в среде 6 моль/л НС1 при 298 К // Доклады Академии наук Республики Таджикистан. 2014. Т57. вып.7. С.580-587.

4. Аминджанов А А., Хасанов Ф.Н.. Баходуров Ю. Ф. и др. Термодинамические характеристики процесса комплексообразования меди (II) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-тионом в среде 5 моль/л HCI // Тезисы докладов XII Всерос. конф. с междунар. участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам». Иваново, 2015. С 200-201.

5. Бикиулова А.Т.. Вилаш И.Р.. Бусев A.M. Технологический способ получения тиопирина и его производных // Журнал аналитической химии. 1982. Т.55. № 10. С.2372-2375.

6. Аминджанов А.А.. Сафармамадое СМ.. Малики Ф. Ф. и др. Комплексообразование рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 7 моль/л НВг // Журнал неорганической химии. 2014. Т. 59, вып. №2. С.212-216.

7. Аминджанов А.А., Баходуров Ю.Ф.. Хасанов Ф.Н. и др. Комплексообразование меди (II) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 6 моль/л НО при 298 К // Доклады Академии наук Республики Таджикистан. 2014. Т.57. С.771-777.

References

1. Beknazarova. N.S. (2000), "Synthesis and Study of the Complex of Rhenium (V) with Thiopyrine and Thioxanthene". Abstract of Candidate of Chemistry. Inorganic Chemistry . Tajik National Universi-

ty. Dushanbe. The Republic of Tajikistan. (In Russ.).

2. Rafiev. R.S. (2010). "Synthesis and research of a complex of rhenium (V) with l-phenyl-2.3-dimetilpirazolin-5-thione". Abstract of Candidate of Chemistry, Inorganic Chemistry, Tajik National University. Dushanbe. The Republic of Tajikistan. (In Russ.).

3. Aminjanov. A A.. Bakhodurov Yu.F.. Rakhmatulloev. B.K. and Beknazarova. N.S. (2014), "Complexing Iron (III) with 1-pheny 1-2.3-dimethy l-pyrazoline-5-tluone in an Environment of 6 mol/1 HCI at 298 K, Doklady Akademn Nauk Respubhki Tajikistan. Vol.57, no. 7. pp.580-587. (In Russ.).

4. Aminjanov. A.A.. Khasanov, F.N., Bakhodurov Yu.F. and Beknazarova, N.S. (2015). "Thermodynamic characteristics of the process of complexation of copper (II) with l-phenyl-2.3-dimetilpirazolin-thione in an environment 5 mol/1 HO", Tezisv doklaciov XII vserossiyskov konferencii s mezdunarovnym uchastiem [Abstracts of the XII All-Russian conference with international participation], Problemy solvatacii I komplexoobrazovamya v rastvorakh. Qt effektov v rastvorakh k novym materialam [«Problems of solvation and complex formation in solutions. From the effects in solutions to new materials»], Ivanovo. RU. (In Russ ).

5. Bikiulova, A.T., Vilash, I.R. and Busev, A.I. (1982), "The technological method of producing thiopyrine and its denvatives", lournal of analytical chemistry, Vol.55, no. 10, pp.2372-2375. (In Russ.).

6. Aminjanov. A A., Safarmamadov, S M. Fanshte, M. and Mabatkadamova, K.S. (2014), "Complexation of rhenium (V) with 4-methyl-l,2.4-tnazole-5-thiol in an environment 7 mol/1

HBr", Journal of Inorganic chemistry, Vol. 59, no.2, pp.212-216. (In Russ.) 7. Aminjanov. A. A.. Bakhodurov Yu.F.. Khasanov, F.N. and Beknazarova. N.S. (2014), "Complexing of copper (II) with l-phenyl-2.3-

dimetilpirazolin-5-thione in an environment of 6 mol/1 HCl at 298 K". Doklady Akademii Nauk Respubliki Tajikistan, Vol. 57. pp. 771-777. (In Russ.).

Поступила в редакцию 03.03.2016

Об авторах Хасанов Фаррух Нурмахмадович, аспирант

Нау чно-исследовательский институт Таджикского национального университета 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Р\даки. 17; (992-98) 548-89-16

ГапикЬ 1 Ча шаП. ги_

Аминджанов Азимджон Алимович|, член-корреспондент академии наук Республики Таджикистан, доктор химических наук, профессор

Научно-исследовательский институт Таджикского национального университета 734025. Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17:

Сафармамадов Сафармамад Муборакшоевич,

доктор химических наук, профессор

Кафедра неорганической химии Таджикского

национального университета

734025. Республика Таджикистан, г. Душанбе,

пр. Рудаки. 17:

(992-91) 91-902-35-73 завЬб? iffimail.ru

Баходуров Юсуф Файзуллоевич.

кандидат химических наук, доцент, заведующий

кафедрой неорганической химии

734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе.

пр. Рудаки. 17;

(992-93) 584-49-20

About the authors

Khasanov Farruh Nurmakhmadovich, graduate student

Research Institute of the Tajik National University Rudaki ave., 17, Dushanbe, The Republic of Tajikistan, 734025 (992-98) 548-89-16 [email protected]

Aminjanov Azimjon Alimovich|, Corresponding Member of the Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan, Doctor of Chemistry, professor

Research Institute of the Tajik National University Rudaki ave., 17, Dushanbe, The Republic of Tajikistan, 734025

Safannamadov Safarmamad Muborakshoevich.

Doctor of Chemistry, professor

Department of Inorganic Chemistry, Tajik National

University

Rudaki ave., 17, Dushanbe, The Republic of Tajikistan, 734025 (992-91) 91-902-35-73 [email protected]

Bakhodurov Yusuf Fayzulloevich. candidate of Chemistry, associate professor Head of Department of Inorganic Chemistry, Tajik National University

Rudaki ave., 17, Dushanbe, The Republic of Tajikistan. 734025 (992-93) 584-49-20

Информация для цитирования:

Хасанов Ф Н, Аминджанов А.А., Сафармамадов СМ. и др. Комплексообразование меди (II) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом в среде 7 моль/л НС1 при 273-338 К // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2016. Вып. 1(21). С. 35-43

Khasanov. F.N., Amindzhanov, А.А.. Safannamadov, S.M. et al. (2016). "Complexation of copper (II) with l-phenyl-2,3-dimetilpirazolin-5-thione in the environment 7 mol/1 HC1. Bulletin of Perm University. CHEMISTRY, no. 1(21). pp. 35-43 (In Russ ).