CC BY
37
Б. Алтангэрэл, В. П. Толстой
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРАХ ОКСАЛАТА АЛЮМИНИЯ И СИНТЕЗ МЕТОДОМ ИОННОГО НАСЛАИВАНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА НАНОСЛОЕВ MgяAl(OH)г/(COз)г
Введение. В препаративной химии нанослоев важное место, как известно [1], занимают методы послойного (1ауег-Ьу-1ауег) синтеза. Они основаны на проведении на поверхности подложки последовательных актов адсорбции низкоразмерных прекурсоров с обязательным удалением непрореагировавшего их избытка, в результате чего на поверхности формируется нанослой синтезируемого вещества, т. е. слой, имеющий толщину в единицы или доли нанометра. При многократном повторении реакций адсорбции толщина этого слоя возрастает пропорционально числу циклов обработки.
Одним из методов такого синтеза является метод ионного наслаивания (ИН), заключающийся в последовательном и многократном проведении на поверхности подложек в растворах реагентов реакций адсорбции катионов и анионов, приводящих в ходе реакции к появлению слоя труднорастворимого соединения. Ранее для синтеза оксидов данным методом были предложены два маршрута, один из которых основан на образовании на поверхности труднорастворимых соединений в ходе окислительно-восстановительных реакций [2], а другой - при взаимодействии ряда катионов с пероксидами металлов [3].
Цель настоящей работы - изучение особенностей применения при синтезе методом ИН растворимых комплексов оксалатов металлов. Для большинства переходных металлов такие комплексы в растворах образуются по реакции Мп+ + ЖС2О4- —> М(С204)™~. К важным свойствам этих комплексов относятся их отрицательный заряд и возможность образования с некоторыми из положительно заряженных катионов труднорастворимых соединений.
Методики синтеза и исследования. В качестве объектов для синтеза были выбраны раствор оксалатного анионного комплекса А1(С204)™~, который характеризуется сравнительно высокими, в диапазоне 10-15, константами устойчивости, и М§(Ж)з)2. Согласно [4], при взаимодействии данных соединений в слабощелочной среде образуется осадок труднорастворимого двойного гидроксида М§гА1(ОН)5-
Подложкой для синтеза нанослоев служил монокристаллический кремний. Подготовку поверхности подложек перед синтезом проводили по методике [5].
Синтезированные слои исследовали методами эллипсометрии, рентгенофотоэлектронной и ИК-Фурье-спектроскопии. Эллипсометрические измерения выполняли на эллипсометре с длиной волны света 632,8 нм и углом падения его на образец 45°. Каждое из значений толщины определяли по уравнению Френеля в приближении Арчера из экспериментальных величин угла Д в результате 5-7 измерений по поверхности образца. ИК-Фурье-спектры пропускания получали на спектрофотометре Регкт-Е1тег 1700Х путем 50 сканирований при разрешении 4 см-1, рентгенофотоэлектронные спектры - на спектрометре Регкш-Е1тег 5400 с использованием возбуждающего излучения М^Ка-тшии. Оценка количественного содержания каждого элемента в составе слоя определялась с точностью не хуже 10%.
Реагентами для синтеза служили раствор солей А1(Ж)з)з и ^гСг04 с равновесным значением pH и раствор N^(N03)2 с pH в диапазоне 9,0-9,5, который задавался прибавлением КЕЦОН. Время обработки подложек в реагентах и воде составляло 0,5 мин. На первой стадии синтеза подложку обрабатывали в растворе магния, далее промывали водой для удаления избытка раствора и помещали в раствор оксалата алюминия. После выдерживания в нем также отмывали водой от избытка солей. Данная обработка составляла один цикл ИН. Указанную последовательность обработок многократно повторяли.
Результаты и их обсуждение. Для выявления оптимальных условий синтеза были с
© Б. Алтангэрэл, В. П. Толстой, 2006
Интенсивность, отн. ед.
Рис. 1. Изменение состава водного раствора А1(КОз)з и ЫагСгОд в зависимости от pH.
Са1(ыОз)з - °>01 моль/л, С^2с2с>4= 0)03 моль/л.
Энергия связи, эВ
Рис. 2. Рентгенофотоэлектронный спектр СЛОЯ Д^2А1(ОН)а,(СОз)1, на поверхности кремния, синтезированного в результате 25 циклов ИН.
Пики: а - О, б ~ М^, в - С, г - А1.
Волновое число, см-1
Рис. 3. ИК-Фурье-спектр пропускания слоя Л^гА^ОН^СОз),, на поверхности кремния до (1) и после прогрева при температуре 200 (2) и 400 °С (5).
Слой получен в результате 20 циклов ИН.
помощью программы изучения гидрохимических равновесий в растворах [6] сделаны расчеты изменения состава растворов оксалатных комплексов в зависимости от pH, концентрации реагентов и относительного содержания оксалат-ионов. При этом концентрация реагентов варьировалась в пределах 0,1-0,0001 моль/л, соотношение С204~/А13+— от 1:1 до 1:10, а pH -от 1 до 12.
Часть из полученных результатов показана на рис. 1. Из них следует, что для растворов, приготовленных смешением А1(ГТОз)з и ЫагСгС^ в соотношении 1:3, в диапазоне pH 2-6 в растворе присутствуют отрицательно заряженные комплексы А1(С204)з~, а при более щелочном pH происходит их частичный гидролиз с образованием ионов С2О4- и, очевидно, А1(ОН)з. Раствор данного состава и pH 5,5 был использован при синтезе по методике ИН, поскольку, как следует из расчетов, при данном pH в нем наблюдается максимальная относительная концентрация анионов А1(С204)з_при минимальном значении концентрации С2О4-.
Состав синтезированных слоев был установлен по рентгенофотоэлектронным спектрам (рис. 2). В спектре можно заметить пики с максимумами 50,2, 74,6, 532,1, 289,0, относящимися, согласно [7], соответственно к 1^2р, А12р, 01 з и С1з электронам. Положение последнего пика указывает на его принадлежность к углероду в составе карбонат-иона. Соотношение концентраций элементов М§/А1 составило 7,5/4,7. К сожалению, количественно определить содержание гидроксильных групп в слое не представилось возможным из-за близкого расположения пиков кислорода в составе ОН-групп и воды, входящей в состав слоя.
ИК-Фурье-спектр пропускания синтезированного образца показан на рис. 3. Так, в спектре можно выделить полосы поглощения с максимумом при 3450 см-1, относящуюся к валентным колебаниям в молекулах воды и гидроксильных группах и 1640 см-1, обусловленную деформационными колебаниями О-Н в молекулах воды, а также полосу с максимумом 1370 см-1, которую можно отнести к vа колебаниям С-0 связей в СОз~ [4]. Обращают на себя внимание и полосы поглощения с максимумами 670 и 450 см-1, относящиеся, согласно [4], к поглощению валентными колебаниями М-О (М-Al, Mg) в составе двойного гидроксида Mg и А1. Таким образом, состав синтезированного слоя может быть охарактеризован как Mgii6Al(0H)a;(C03)j,. Из результатов эллипсометрии следует, что с увеличением числа циклов толщина слоя возрастает и за один цикл в среднем на 0,6 нм.
Для объяснения образования данного соединения высказано предположение, что сорбированные на поверхности на стадии обработки подложки в растворе АЦСгО^з Оксалатные комплексы разрушаются при удалении их избытка на стадии промывки образца в воде. В то же время на поверхности наблюдается поглощение СО2 из воздуха или адсорбция из раствора анионов СОд-, которые всегда присутствуют в растворе в качестве фона.
На основе полученных экспериментальных результатов, таким образом, впервые показана возможность синтеза методом ИН с использованием растворимых оксалатных комплексов металлов нанослоев МхМ2(ОН)5,(СОз)г(М1 = Mg2+, М2 = А13+).
Summary
Altangerel В., Tolstoy V. P. Complexation in aluminium oxalate solution and synthesis by successive ionic layer deposition of Mg2Al(0H)x(C03)v nanolayers on silica surfaces.
It is for the fist time shown that Mg2Al(0H);n(C03)„nanolayers can be synthesised by the successive ionic layer deposition method using soluble complexes of metal oxalates as reagents. The effect of pH, the reagent concentration, and the number of the deposition cycles axe examined. The composition of these layers is determined by X-ray photoelectron spectroscopy, FTIR transmission spectroscopy, while the growth kinetics is evaluated by ellipsometry.
Литература
1. Толстой В. 77. // Успехи химии. 2006. Т. 75, № 2. С. 161-175. 2. Толстой В. П. // Журн. неорг. химии. 1993. Т. 38, № 7. С. 1146-1148. 3. Tolstoy V. Р. // Thin Solid Films. 1997. Vol. 307, N 1-2. P. 10-15. 4. Xiaodong Lei, LanYang, Fazhi Zhang, Xue Duan // Chem. Eng. Sci. 2006. Vol. 61. P. 2730-2735. 5. Толстой В. П., Самсонова И. В. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76, 9. С. 1436-1440. 6. Gustafsson J. F. // Chemical Equilibrium Soft-
ware “Visual Minteq, 2.40b” (http://www.kemi.kth.se). 7. Нефедов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений: Справочник. М., 1984.
Статья поступила в редакцию 15 мая 2006 г.
