CC BY
28Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2009 2) 150-155
УДК 546.05 : 546.264, 661.183.3
Анионообменный синтез оксалата кобальта (II) с помощью анионита в С2О4 - форме
С.В. Сайковаа*, Г.Л. Пашков6, М.В. Пантелеева6
а Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск, 660041 Россия бИнститут химии и химической технологии СО РАН, ул. К. Маркса, 49, Красноярск, 660000 Россия 1
Received 20.05.2009, received in revised form 27.05.2009, accepted 04.06.2009
Изучен процесс осаждения оксалата кобальта из различных солей кобальта с помощью сильноосновного анионита АВ-17-8 в С2О4 - форме. Установлено, что наибольший выход оксалата кобальта в виде отдельной фазы (56 %) наблюдается в случае использования раствора сульфата кобальта, из нитратных растворов выход составляет 35 %. Проведено исследование полученных осадков химическим анализом, РФА, ТГА и ИК-спектроскопией. Определено, что полученный продукт не содержит примесных анионов и катионов, его состав соответствует формуле СоС2О42Н2О, а структура - орторомбической модификации оксалата кобальта (II).
Ключевые слова: ионный обмен, оксалат кобальта, синтез.
Оксалаты d-металлов широко применяются в промышленности при получении гетерогенных катализаторов. Для этого их подвергают термическому разложению в атмосфере инертного газа, получая на выходе мелкодисперсный металл или его оксид. Кроме того, оксалат кобальта представляет интерес в плане изучения молекулярного магнетизма и создания молекулярных магнитных материалов с легко настраиваемыми ферро- и антиферромагнитными свойствами за счёт способности оксалат-иона к передаче электронных эффектов между магнитными центрами при расстоянии между ними более 5 А. Поэтому актуальным становится поиск путей
* Corresponding author E-mail address: vp414@mail.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
синтеза химически чистого оксалата кобальта.
Ранее [1, 2] было показано, что применение ионитов позволяет получать продукт, не загрязнённый примесными ионами (катионами осадителя и анионами исходной соли), что освобождает от необходимости длительной отмывки осадка.
Анионообменный синтез оксалата кобальта в общем случае может быть представлен уравнением
CoSO4 + R2 C2 O 4
(надстрочная анионита).
R2SO4 + CoC2O4 i (1) черта определяет фазу
На процесс, прежде всего, влияет природа анионита, а именно тип функциональной группы и величина её основности [1, 2]. Использование сильноосновных анионитов предпочтительнее из-за их высокого донна-новского потенциала, препятствующего проникновению катионов в фазу анионита, что повышает выход продукта в виде отдельного осадка. Кроме того, в случае использования слабоосновных ионитов катионы кобальта могут вступать в донорно-акцепторное взаимодействие с функциональными аминогруппами, что приводит к связыванию кобальта анионитом.
Целью настоящей работы является изучение процесса анионообменного синтеза оксалата кобальта (II) с применением сильноосновного анионита АВ-17-8 в С2О4-форме из различных Со-содержащих растворов, а также изучение полученного продукта с целью определения его элементного состава и структуры.
Экспериментальная часть
Анионит АВ-17-8 переводили в ок-салатную форму, обрабатывая исходный анионит в хлоридной форме 3 раза 1,8 М раствором К2С204 (т:ж=1:3), выдерживая каждую порцию раствора в течение часа (последнюю порцию - в течение суток). После чего анионит промывали водой до отсутствия аналитической реакции на оксалат-ион, высушивали при температуре около 60 0С и определяли в нём содержание оксалат-ионов. Для этого 1 г анионита трижды заливали 10 мл 1М НС1 и выдерживали при перемешивании на шейкере в течение суток. Затем растворы сливали в мерную колбу на 50 мл, доводили до метки дистиллированной водой и определяли концентрацию оксалат-ионов пермангана-тометрическим титрованием.
Анионообменное осаждение осуществляли по следующей методике: к 10 мл 0,17 М раствора соли кобальта добавляли тройной молярный избыток анионита. Колбы с реакционной смесью выдерживали на шей-кере (частота 200 встряхиваний в минуту) в течение определённого времени, варьировавшегося от 5 минут до суток при температуре (20±2) оС. После этого фазы разделяли, пропуская их последовательно через сито с диаметром отверстий 0,5 мм (для отделения анионита) и фильтр «синяя лента» (для отделения осадка).
При определении химического состава полученных продуктов содержание кобальта (II) устанавливали комплексонометрически, калия - атомно-абсорбционной спектроскопией. Качественное определение анионов проводили с помощью BaCl2, AgNO3 и в - ни-трозо- R- соль. Полученные результаты представлены в табл. 1.
Термический анализ образцов гидрок-сида кобальта проводили с использованием прибора NETZSCH STA 409 PC «Luxx»: разрешение весов - 0,002 мг; разрешение термопары Т - 0,1 оС; ДСК - 0,01 мкВ.
Структуру синтезированных образцов гидроксида кобальта (II) идентифицировали, используя рентгенографический анализ (дифрактометр рентгеновский X'Pert PRO PIXcel фирмы PANalytical, излучение CuKa, длина волны 1,5405980 А). Дифракционные измерения регистрировались с углом 20.
Обсуждение результатов
Составной частью процесса анионооб-менного синтеза является ионный обмен из растворов:
R2C2O4 + SO42- = R2 SO4 + C2O4 2~. (2)
На этот процесс в значительной мере влияет заряд обменивающихся ионов, т.е.
14X1
£
» ] 2 ,1 J 5 24 В р с u я: час
(t | 2 3 4 5 24 В р с u я: час
LW f
» 1 2 $ 4 5 24 Время, час
Рис. 1. Зависимость межфазного распределения кобальта (II) при t (20±0,5) 0С: 1- осадок, 2 - ионит, 3 -контактный раствор при осаждении оксалата кобальта из растворов: а - СоSO4, б - СоС12, в- Со^03)2
ионит имеет большее сродство к ионам, обладающим высоким зарядом. При достаточно высокой ионной силе скорость обмена и величина обменной ёмкости для сульфат-ионов должны быть выше, чем для хлорид-и нитрат-ионов. Чтобы подтвердить данное положение, по методике, описанной выше, провели ряд экспериментов, в ходе которых устанавливали молярную долю кобальта (Ь) в различных фазах (ионит, осадок, контактный
раствор, промывные воды). Полученные данные как среднее трех параллельных опытов приведены на рис. 1. Видно, что равновесие в системе «раствор сульфата кобальта - анио-нит» (рис. 1 а) практически устанавливается за 30 минут, дальнейшее увеличение времени контакта фаз лишь немного (на ~5 %) повышает выход продукта. Следует отметить волновой характер изменения содержания кобальта в фазе ионита: быстрый рост (до 40 %
Таблица 1. Элементный состав полученных продуктов
Исходная соль кобальта ю (Со2+), % ю (С2042-), % ю (Н2О), %
расчёт найдено расчёт найдено расчёт найдено
СоБ04 32,2 30,2 48,1 46,5 19,7 23,3
СоС12 32,2 31,0 48,1 48,0 19,7 21,0
Со(№Э3)2 32,2 30,2 48,1 46,5 19,7 23,3
за 10 минут) в начале процесса с дальнейшим медленным снижением.
В случае применения раствора нитрата кобальта выход продукта в виде осадка меньше, чем в случае сульфат-иона (35 против 56 %), при этом скорость реакции ниже (за 10 минут в контактном растворе по-прежнему содержится 10 % ионов кобальта (II)) (рис. 1 в).
При использовании раствора хлорида кобальта зависимость выхода осадка от времени носит экстремальный характер -максимум приходится на 5 мин. процесса, далее происходит растворение осадка, и через три часа более 80 % кобальта переходит в фазу ионита. Можно предположить, что осадок растворяется вследствие его комплексообразования и перехода в фазу ионита в виде анионного комплекса [Со(С204)2]2- (рис. 1 б). Итак, показано, что наибольший выход продукта при максимальной скорости достигается при использовании в качестве реагента CoSO4.
Результаты элементного анализа полученных осадков, приведенные в табл. 1, свидетельствуют, что состав продукта в пределах ошибки эксперимента не зависит от природы исходной соли кобальта и соответствует формуле СоС204-2Н2О, т.е. не содержит анионов кроме С2042-, что подтверждается и данными термографического анализа (на рис. 2 для примера приведены результаты анализа образца, полученного из CoSO4, остальные данные подобны).
На кривой DTA наблюдается сильный эндоэффект при Т = 190 0С, связанный с удалением координированной воды и экзоэффект при Т = 300 0С, который соответствует процессу разложения оксалата кобальта на СоО и СО2 с последующим окислением СоО до Со304. Также при температуре 920 0С замечен ещё эндоэффект, связанный с разложением Со304 до СоО.
На дифрактограммах (для примера приведен образец, полученный из сульфатного раствора) (рис. 3) присутствуют рефлексы одной фазы, которая, судя по литературным данным [3], является дигидратом оксалата кобальта СоС2О4-2Н2О и относится к ортором-бической сингонии с параметрами кристаллической решётки а = 11,8770 А, Ь = 5,4190 А, с = 15,6240 А, а = р = у = 90о.
Таким образом, на основании результатов РФА можно заключить, что полученные осадки оксалатов не содержат примесей других фаз в пределах чувствительности метода (1 - 5 %).
На ИК-спектрах полученных образцов (на рис. 4 приведены только данные для образца из нитратного раствора) отсутствуют пики, характерные для нитрат- и сульфат-ионов, что соответствует данным элементного анализа. Всего в спектрах наблюдается 7 полос поглощения при 515, 765, 844, 1324, 1364, 1622 и 3373 см-1.
Полосы при 3373 и 1622 см-1 соответствуют валентным колебаниям координационной воды [4]. Остальные полосы характерны для
С2042--группы. Согласно работе Бигана и Флетчера [5], в ИК-спектре изолированного С2042- аниона, обладающего D2d-симметрией, должно проявляться пять линий. Четыре из них видны на наших спектрах, пятая (С-О strecth при 1519 см-1) перекрывается линией поглощения воды (1622 см-1). На рис. 4 наблюдается также дополнительная линия при 515 см-1, которая, по данным [5], характерна для оксалат-иона лишь в кристаллическом состоянии. Эта линия соответствует кольцевым деформациям в оксалат-ионе, находящемся в связанном состоянии, и подтверждает структуру, приведённую на рис. 5.
Оксалат-ион в соединениях может выступать в качестве как тетра-, так и бис-бидентатного (мостикового) лиганда (рис. 5). Со -гласно работе [6], полосы поглощения при 1350 и 1310 см-1 характерны для бис-бидентатного оксалат-аниона. Наличие в нашем спектре линий поглощения при 1364 и 1324 см-1 позволяет сделать вывод о бис-бидентатности оксалат-иона в наших образцах.
Таким образом, нами была получена орторомбическая модификация оксалата кобальта (II), не загрязнённая анионами исходной соли кобальта.
Выводы
В результате проведенных исследований предложен анионообменный метод синтеза оксалата кобальта из различных солей кобальта. Показано, что наибольший выход оксалата кобальта в виде отдельной фазы наблюдается в случае использования раствора сульфата кобальта.
Определено, что анионообменный метод синтеза позволяет получать орторомбиче-скую модификацию оксалата кобальта (II), не загрязнённую анионами исходной соли кобальта, а также выяснено, что оксалат-ион является бис-бидентатным лигандом.
Рис. 2. Результаты термографического исследования: 1 - кривая TG, 2 - кривая ДТА
Рис. 3. Дифрактограммы образца оксалата кобальта, полученного из сульфатного раствора
Рис. 4. ИК-спектры поглощения оксалата кобальта, полученного из нитратного раствора
н,о
11,0
СГ^О" | СГ^ I 0^0
О" I О"
нпо
Н ,0
Рис. 5. Структура оксалата кобальта (II)
Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ НШ-2149.2008.3 и Государственного контракта 02.740.11.0269.
Список литературы
1. Сайкова С.В., Пантелеева М.В., Пашков Г.Л. Определение оптимальных условий ионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) с помощью анионита АВ-17-8 в ОН-форме // ЖПХ. - 2002. Т. 75, № 11. - С.1823-1826.
2. Фабинский П.В, Сайкова С.В., Пантелеева М.В. Синтез основного карбоната кобальта (II) с помощью анионита АВ-17-8 в ОН- форме //Химия и химическая технология. - 2005. Т. 48, №8. - С.1232-1243.
3. ICCD database, file 25-0250.
4. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. - М.: Мир, 1991.- 536 с.
5. G. M. Begun, W. H. Fletcher. Vibrational spectra of aqueous oxalate ion. Spectrochimica Acta. 1963, vol. 19, pp. 1343-1349.
6. Xian-Ru Sun et al. First oxalate-bridged heterobinuclear Co(II)-Mn(III) complexes: synthesis and magnetism. Synth. React. Inorg. Met.-org. chem, 1997, vol. 27(5), pp 751-758.
The Synthesis of cobalt Oxlate (II)
by Use Anion Exchanger AV-17-8 in С2О4 - form
Svetlana V. Saikovaa, Gennady L. Pashkovb and Marina V. Panteleevab
a Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia b Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 42 K. Marx st., Krasnoyarsk, 660049 Russia
The synthesis of cobalt oxalate (II) by use strong based anion resin AV-17-8 in C204 - form has been investigated. Cobalt oxalate (II) was obtained in a yield (56 %) with sulfate solution as compared with nitrate solutions (35 %). Synthesis products were investigated by chemical analysis, TGA, X-Ray diffraction and IR-spectroscopy. The chemical composition of synthesized products is CoC204H20. It is founded that all products correspond orthorhombic modification of cobalt oxalate (II) impurity ions-free.
Keywords: ion exchange; cobalt oxalate; synthesis.
