CC BY
16Влияние условий на осаждение Со(ОН)2 с помощью анионита АВ-17-8 (ОН)
Пантелеева М.В. (1), Сайкова С.В. (ssai@mail.ru) (2), Пашков Г.Л.(1), Николаева Р.Б. (2)
(1)Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск, (2)Красноярский государственный университет
Синтез кобальтсодержащих веществ, в частности солей, удобно осуществлять из гидроксида кобальта (П), который, по сравнению с гидроксидом кобальта(Ш) или металлическим кобальтом, намного легче растворяется в кислотах. Кроме того, при взаимодействии его с кислотами образуются соли, не загрязнённые продуктами реакции. Однако при синтезе гидроксида кобальта(П) традиционным способом -обменной реакцией солей кобальта со щелочью, при небольшом избытке осадителя получается продукт, загрязнённый анионами (что требует дополнительной очистки), а в сильнощелочной среде идёт его окисление до гидроксида кобальта(Ш). Растворение последнего требует более жёстких условий и, кроме того, сопровождается окислительно-восстановительными процессами, что неприемлемо при синтезе ряда кобальтсодержащих веществ.
Цель данной работы - исследование влияния ряда условий синтеза на степень осаждения гидроксида кобальта(П) из растворов солей двухзарядного кобальта с помощью сильноосновного анионита АВ-17-8 в ОН-форме.
Как показали ранее проведённые исследования [1], использование данного сорбента позволяет синтезировать гидроксид кобальта(П) при рН жидкой фазы 5-6, т.е. без создания сильнощелочной среды, способствующей окислению кобальта(П). Кроме того, установлено, что для эффективного осаждения кобальта в виде отдельной фазы необходимо использование гелевых сильноосновных анионитов, имеющих (в отличие
от слабоосновных сорбентов) высокий доннановский потенциал, который позволяет уменьшить процесс образования Со(ОН)2 в фазе анионита.
Экспериментальная часть
Перед проведением исследования анионит АВ-17-8 переводили в ОН-форму, заливая 5 раз 2м. раствором №ОН при соотношении объёмов жидкой и твёрдой фаз, равном 3, и выдерживая каждый раз по 1 ч (последняя обработка - 1 сут). Затем промывали сорбент водой до рН=6-7, высушивали1 при 60оС и определяли его полную обменную ёмкость (значение ПОЕ равно 2.72 мэкв г-1. Ошибка определения не превышала 2%).
Анионообменное осаждение Со(ОН)2 осуществляли в оптимальных условиях (определённых нами на основе специально проведённых экспериментов [1]) по следующей методике: к 0.25м. или 0.5 м. раствору соли кобальта(П) добавляли тройной молярный избыток анионита. Процесс проводили при 20 (±20С) в течение определённого времени. После этого фазы разделяли, пропуская их последовательно через сито с диаметром отверстий 0.5 мм (для отделения анионита) и фильтр "синяя лента" (для отделения осадка) и определяли количество кобальта(П) в каждой фазе с помощью комплексонометрического, фотоколориметрического или атомно-адсорбционного методов анализа. На основании полученных результатов рассчитывали молярную долю кобальта в разных фазах по отношению к исходному количеству кобальта в системе.
1 В ряде экспериментов анионит использовался без высушивания, в этих случаях ёмкость определялась в расчёте на 1 мл набухшего анионита.
При проведении исследования определяли зависимость степени осаждения кобальта(П) от времени контакта фаз (анионита и раствора), от природы аниона соли кобальта(П) и от степени предварительного набухания анионита. Кроме того, с целью повышения степени осаждения в ряде опытов одностадийный синтез заменяли трёхстадийным, поскольку ранее [1] было показано, что осаждение кобальта с помощью анионита из разбавленных растворов при однократном контакте фаз протекает в незначительной степени. При проведении трёх стадий синтеза тройной избыток анионита, используемый в одностадийном осаждении, разделяли на три части и каждую приводили в контакт с раствором СоС12 после отделения предыдущей порции. Длительность каждой стадии - 1 ч.
Результаты проведенных экспериментов, как среднее значение 3-х параллельных опытов, приведены в табл. 1-4 (относительная погрешность не более 5%).
Для объяснения результатов влияния природы аниона на степень осаждения Со(11) изучали кинетику сорбции исследуемых анионов на АВ-17-8 из 0.1 н. растворов кислот (HCl, HNO3, H2SO4) и соответствующих солей натрия, а также растворов смесей кислоты и соли, имеющих концентрацию ионов водорода 0.1 моль'л-1, а концентрацию аниона - 1 моль'л-1. При этом определяли значение статической обменной ёмкости анионита (СОЕ) по данным анионам в расчёте на 1 мл набухшего анионита.
Кроме того, были получены изотермы ионного обмена из растворов Na2SO4, NaNO3 и NaCl (время контакта 30 минут). Для исследования выбрали концентрацию анионов в интервале 0.05 - 1 моль л-1, поскольку, как показали проведенные ранее эксперименты [1], для эффективного анионообменного синтеза Co(OH)2 концентрация соли кобальта должна быть больше 0.1 моль л-1. Полученные результаты приведены на рис.1-2 и в табл.5.
0 50 100 150 200 250 Время, мин.
Рис.1 Скорость анионного обмена на анионите АВ-17-8 из 0.1 н. растворов 2-И2804, 5-ИШз, б-НИ, 7-^804, 8-№К0з, 9-ШО и смесей 1- Н2804 и №2804, 3-На и NaCl, 4-ИШз и NaN0з.
К о н ц е н т р ац и я р а ст в о р а, мол в л -1
Рис.2 Изотермы анионного обмена на анионите АВ-17-8 из растворов 1- №2804, 2 - NN03, 3 -
Таблица 1
Влияние времени проведения процесса на степень анионообменного осаждения гидроксида Со(11) из 0.25 м. хлоридного раствора
Время, ч Остаточная концетрация Со(11), моль-л- 1 Молярная доля кобальта в фазах
раствора Осадка ионита промывной жидкости
0.5 0.072 0.29 0.27 0.02 0.38
1 0.060 0.24 0.32 0.02 0.38
3 0.060 0.24 0.35 0.02 0.36
24 0.055 0.22 0.37 0.03 0.38
Анализируя данные, представленные в табл.1, можно заключить, что процесс анионообменного синтеза в основном заканчивается за 3 часа, поэтому остальные опыты, результаты которых приведены в табл. 2-4, проводили в течение этого времени.
Таблица 2
Влияние природы аниона соли кобальта на степень анионообменного осаждения кобальта(П) (Концентрация исходного раствора соли кобальта - 0.25 моль'л-1)
Анион Энергия гидратации, кДж'моль-1 [2] Молярная доля Со в фазах
раствора осадка анионита промывной жидкости
С1- 84 0.41 0.25 0.02 0.27
КОэ- 74 0.33 0.33 0.02 0.33
БО42- 265 0.26 0.39 0.02 0.32
Анализ результатов, представленных в табл. 2, показывает, что степень осаждения кобальта(П) уменьшается в ряду СоБ04 >Со(К03)2> СоС12, что вполне коррелирует с результатами анионного обмена, представленными в табл.5 и на рис.1-2. Так, при анионном обмене из некислых растворов и растворов с высокой ионной силой (т.е. в условиях, приближенных к условиям анионообменного синтеза Со(0Н)2) скорость обмена и величина статической обменной ёмкости (СОЕ) по отношению к сульфат анионам выше, чем в случае нитрат- и хлорид анионов. В этом проявляется т.н. электроселективность ионитов (преимущественное поглощение анионов более высокого заряда). Меньшее значение СОЕ по отношению к С1- -анионам (по сравнению с N03 -анионами) можно объяснить большей степенью их гидратации в водных растворах (табл.2).
Таблица 3
Влияние времени набухания анионита в воде на степень анионообменного осаждения
гидроксида кобальта(П) из 0.5 м. хлоридного раствора
Время Остаточная Молярная доля кобальта в фазах
набухания,ч концетрация Со(11),
моль-л-1 раствора осадка ионита промывной жидкости
0 0.080 0.16 0.51 0.02 0.30
0.1 0.155 0.31 0.31 0.02 0.34
1 0.155 0.31 0.32 0.02 0.35
24 0.125 0.25 0.38 0.02 0.32
Анализ данных табл. 3 показывает, что при использовании набухшего анионита количество осадка значительно уменьшается (почти на 40%), причем, если анионит
набухал в течение суток (время необходимое для полного разворачивания цепей в зерне), негативное влияние снижается.
Таблица 4
Влияние числа стадий на анионообменного синтеза на степень осаждения Со(11) из 0.25 м. хлоридного раствора
№ опыта № стадии Остаточная концетрация Со(11), моль-л- 1 Молярная доля кобальта в фазах
Раствора Осадка ионита промывной жидкости
1 1 - - 0.22 0.02 0.16
2 - - 0.21 0.01 0.12
3 0.008 0.04 0.11 0.01 0.07
Сумма за 3 стадии 0.04 0.54 0.04 0.35
2 одностад. процесс 0.058 0.22 0.37 0.02 0.38
Из сравнения данных, приведённых в табл. 4, видно, что за три стадии процесса можно добиться 96% осаждения кобальта (конечная концентрация раствора 0.008 моль-л-1), тогда как в одностадийном процессе при том же расходе анионита осаждается только 80% кобальта. Количество осадка при трёхстадийном синтезе Со(ОН)2, также больше (примерно на 20%), а количество кобальта в фазе анионита возрастает незначительно.
Таблица 5
Влияние на СОЕ анионита АВ-17-8 концентрации аниона и рН среды
Концентрация аниона, моль/л Концентрация иона водорода, моль/л СОЕ по аниону
С1 ■ N03" Б042-
0.1 10-7 0.46 0.51 0.60
0.1 1.12 1.17 1.30
1 10-7 0.51 0.63 0.70
0.1 1.20 1.22 1.30
Выводы
1. В результате исследования процесса синтеза Со(ОН)2 с помощью анионита АВ-17-8 установлено, что степень осаждения кобальта(П) при увеличении времени контакта фаз с 3 часов до 1 суток повышается не более чем на 6%.
2. Природа аниона исходной соли кобальта(П) в заметной степени влияет на степень осаждения Со(ОН)2, причём в ряду СоС12<Со(К03)2<СоБ04 степень осаждения растёт, что совпадает с рядом селективности анионита АВ-17-8 к данным анионам.
3. Показано, что замена одностадийного осаждения трёхстадийным при том же расходе анионита повышает степень осаждения от 80% до 96%.
Список литературы
[1] Пашков Г.Л., Николаева Р.Б., Сайкова С.В., Пантелеева М.В. // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т.9. №3. С. 57-60.
[2] Васильев В.П., Золотарёв Е.К., Капустинский А.Ф. и др. // ЖФХ. 1960. Т.34. №8. С. 1763-1767.
