Анионообменный синтез оксалата никеля (II) с помощью анионита в С2О4 - форме Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2010 3) 27-35

УДК 546.05 : 546.264, 661.183.3

Анионообменный синтез оксалата никеля (II) с помощью анионита в С2О4 - форме

С.В. Сайковаа*, Г.Л. Пашков6, М.В. Пантелеева3, С. А. Воробьев8, А.Н. Кокорина6

а Сибирский федеральный университет Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 б Институт химии и химической технологии СО РАН, Россия 660000, Красноярск, ул. К. Маркса, 49 1

Received 5.03.2010, received in revised form 12.03.2010, accepted 19.03.2010

Изучен процесс осаждения оксалата никеля из различных солей никеля с помощью сильноосновного анионита АВ-17-8 в С2О4-форме. Установлено, что максимальный выход продукта (92,2 %) и минимальное содержание металла в фазе анионита (10,7 %) достигаются при проведении синтеза из раствора хлорида никеля. Осадки, полученные из хлоридных и нитратных растворов, как установлено с помощью РФА, ТГА и ИК-спектроскопии, не содержат примесных анионов и катионов, их состав соответствует формуле NiC2O42H2O, а структура - орторомбической модификации оксалата никеля (II).

Ключевые слова: ионный обмен, оксалат никеля, синтез.

Оксалат никеля широко применяется в промышленности для производства катализаторов, металлических пленок, сплавов, металлокерамики и магнитных материалов. Весьма перспективное направление его использования - получение наночастиц никеля. Немалые требования при этом предъявляются к чистоте прекурсора, а следовательно, актуальным становится поиск путей синтеза оксалата никеля, не загрязнённого примесными ионами.

Как показали наши исследования [1-3], одним из путей решения данной проблемы служит использование органических иони-тов, так называемый ионообменный синтез.

* Corresponding author E-mail address: [email protected]

1 © Siberian Federal University. All rights reserved

В этом случае удается получить продукт, не содержащий примесей исходных реагентов и, значит, избежать многократных операций промывки и очистки осадка.

Целью данной работы является изучение процесса анионообменного синтеза оксалата никеля (II) с применением сильноосновного анионита АВ-17-8 в С2О4-форме из различных никельсодержащих растворов.

Экспериментальная часть

Методика перевода анионита АВ-17-8 в оксалатную форму подробно описана в [3-4]. Исходный АВ-17-8 трижды заливали раствором 1,8 М К2С2О4 и выдерживали каждую

порцию раствора в течение часа (последнюю - в течение суток). После чего анионит промывали водой до отсутствия аналитической реакции на оксалат-ион, высушивали при температуре около 60 °С и определяли в нём содержание оксалат-ионов. Для этого 1 г анионита трижды заливали 10 мл 1М HCl и выдерживали при перемешивании на шейке-ре в течение суток. Затем растворы сливали в мерную колбу на 50 мл, доводили до метки дистиллированной водой и определяли концентрацию оксалат-ионов перманганатоме-трическим титрованием [5].

Анионообменное осаждение осуществляли по следующей методике: к 10 мл 0,2 М раствора соли никеля добавляли заданное количество анионита. Колбы с реакционной смесью выдерживали на шейкере (частота 200 встряхиваний в минуту) в течение определённого времени, варьировавшегося от 5 минут до суток при температуре (20±2 °С). После этого анионит отделяли от раствора, пропуская смесь через сито (d = 0,25 мм), а осадок - центрифугированием. Затем определяли количество никеля в каждой фазе: осадка, ионита1, маточного раствора путем ком-плексонометрического титрования.

Структуру синтезированных образцов оксалата никеля (II) идентифицировали, используя рентгенографический анализ (дифрактометр X'Pert PRO PIXcel фирмы PANalytical, CuKa излучение), а также ИК-Фурье-спектроскопию. Образцы для последней прессовались в виде дисков со спектрально чистым КВг. Навески вещества и матрицы были постоянными, каждый спектр получался в результате 100 сканирований в интервале 450-4000 см-1 с разрешением 2 см-1 .

Термический анализ продукта проводили в токе аргона с использованием прибора

1 При анализе фазы анионита количество никеля определяли в элюате, полученном трёхкратной об-

работкой сорбента 1М HNO3 (т:ж = 1:10).

NETZSCH STA 409 PC «Luxx» (разрешение весов 0,002 мг, разрешение термопары Т: 0,1 оС, ДСК: 0,01 мкВ).

Обсуждение результатов

Анионообменный синтез оксалата можно описать следующим уравнением (например, для хлорида никеля):

тС12 + Я2С204 ^ 2RCl + тс2о41, (1)

где R - условное обозначение матрицы анионита.

Процесс включает в себя две стадии: собственно ионный обмен

R2C2O4 + 2Cl- = 2RCl + C2O42-

(2)

и образование малорастворимого продукта:

№2++С2042-^-№С20Д (3)

Кроме того, возможен и побочный процесс - комплексообразование в растворе:

[№СЛ] 0р-р + С20/- -= [№(С204)2]%-р. (4)

Протекание реакции (4) зависит от концентрации оксалат-ионов в растворе, поэтому на процесс должно влиять молярное отношение функциональных групп ионита и ионов никеля (ф). Как показали наши результаты (рис. 1), выход продукта максимален при ф = 1,2. В случае его дальнейшего увеличения наблюдается снижение количества осадка в системе, а доля никеля в анионите, напротив, возрастает. Поскольку переход №С204 в фазу гелевого ионита АВ-17-8 невозможен из-за отсутствия в нем пор, процесс, вероятно, идет через образование частиц №С204 в растворе:

[NiC2O4]0TB. = [MC^ft-p

(5)

с последующей сорбцией образующихся по реакции (4) анионов-комплексов.

Максимальный выход продукта (92,2 %) и минимальное содержание никеля в фазе

100 90 80 70 60 50 40

0,9 1,1 1,3

1,5 1,7

Ф

1,9 2,1

16 12 8 4 0

0,9

1,1

1,3 1,5.. 1,7 1,9 2,1

3

Рис.1. Зависимость межфазного распределения никеля (II) при t (20±0,5)°С: а - осадок, б - ионит, в -контактный раствор от ф при осаждении из растворов: 1 - NiSO4, 2 - №С12 и 3 - №(№Э3)2. Время контакта 1ч

анионита (10,7 %) наблюдались при проведении синтеза из раствора хлорида никеля. В случае использования NiSO4 доля осадка составляла только 68,5 %, а остальное количество никеля сорбировалось анионитом. Такое влияние природы аниона исходной соли можно объяснить её дополнительной молекулярной сорбцией и образованием никельсодер-жащего осадка на гранулах сорбента. Степень протекания молекулярной сорбции зависит от прочности ионных ассоциатов в растворе, которая из всех использованных нами солей максимальна для NiSО4.

При исследовании влияния продолжительности процесса на выход оксалата никеля в интервале 5 мин - 24 ч (рис. 2) установили, что эта зависимость для всех использованных растворов никеля носит экстремальный характер с максимумом, относящимся к 15 мин. При дальнейшем увеличении времени синтеза происходит лишь поглощение никеля фазой ионита.

В ходе ионообменного синтеза оксалата никеля происходит некоторое подкисление маточного раствора (табл. 1), которое можно объяснить частичным гидролизом №С204 (рК[№(ощ]+=4,97, рК[Ж204] = 5,30 [6]):

№С204+ Н2О = №ОН+ + Н+ + С2О42-. (6)

С целью идентификации продуктов синтеза был проведен рентгенофазовый анализ осадков, полученных из растворов сульфата и нитрата никеля (рис. 3), который показал наличие рефлексов только одной фазы - диги-драта оксалата никеля [8].

Этот же вывод следует из данных термогравиметрии в инертной атмосфере продуктов осаждения нитрата и хлорида никеля (их термограммы идентичны, поэтому на рис. 4 а приведена только одна). Наблюдаются две ступени потери массы, сопровождающиеся значительными эндоэффектами, при 235 и

380 0С. Они соответствуют отщеплению кри-сталлогидратной воды и разложению оксала-та с образованием мелкодисперсной металлической фазы и углекислого газа:

№С204 = №° + 2С02. (7)

Расчеты показывают соответствие состава полученных в этих условиях продуктов формуле №С2042Н20. В то же время для NiS04 (рис.4 б) картина несколько усложняется. Можно заметить небольшой прирост массы при температуре выше 480 °С и дополнительный эндоэффект на кривой ДТА. Эти данные могут свидетельствовать о содержании в продукте, полученном из раствора сульфата никеля, небольшого количества примесных ионов S042-. В ходе термического разложения сульфата никеля

NiSO4 ^ 2NiO + SO2Î + O2

(8)

выделяется кислород, частично окисляющий металл.

На ИК-спектрах оксалата, полученного из раствора NiS04, действительно присутствует слабая полоса поглощения, соответствующая сульфат- ионам (1119 см-1). В то же время на спектрах образцов, синтезированных из №С12 и №(N0^ (рис. 5), отсутствуют пики примесных ионов. Всего наблюдается 6 полос поглощения (ПП): при 489,21 см-1, 827,67 см-1, 1317,13 см-1, 1360,07 см-1, 1639,23 см-1 и 3399,53 см-1. ПП при 3399,53 см-1 и 1639,23 см-1 соответствуют валентным колебаниями координационной воды, остальные характерны для оксалат-группы [8]. Согласно литературным данным, в ИК-спектре изолированного С2042- аниона, обладающего Б2а симметрией, должно проявляться пять линий. Четыре из них видны на наших спектрах, пятая (при 1519 см-1) перекрывается линией поглощения воды (1639,23 см-1). На рис. 5 наблюдается также дополнительная 30 -

^60 Я

¡340 о

ч

Ц20 №

Л «

0

° „ 6 0

150

§ 4 0 «

¡3 3 0

ч

§ 20 к

& 1 0

0

4 6 18 20 22 24

Время, час

б

4 6

Время, час

1 82 02 22 4

О

ч

и а

100 80 -60 -40 20 Н 0

0,0 0,3 0,6 0,9 22,0

Время, час

24,0

Рис. 2. Зависимость межфазного распределения никеля (II) при t (20±0,5) °С: а - осадок, б - ионит, в -контактный раствор от продолжительности процесса при осаждении из растворов: 1 - NiSO4, 2 - №С12 и 3 - №(N03)2. ф=1,5

1

0

2

0

2

Таблица 1. Изменение рН маточного раствора в ходе ионообменного синтеза оксалата никеля

Время синтеза, ч Соль никеля

NiS04 №С12 №Ж>3

0 5,7 4,9 5,3

0,08 3,0 2,7 3,0

0,25 2,5 1,9 2,3

0,50 2,4 2.0 2,2

1,00 1,9 2,1 1,5

2,00 2,6 2,2 1,8

24,0 2,6 2,3 2,4

I А

1

2

I 1 1 20

—I—I—I—I—Г

30

~П—П—I Ч I—П—| |'| I I I I—I ' I I | I—I I I—П-!—I |—I—I—Г"

50

40

20 град

Рис.3. Штрих-диаграмма осадков, полученных из растворов: 1-Ы^04_ 2- №(N0^

60

100 1

200 400 600 Температура, °С

щ

-1

О

-2

800

л

8

5.

60-

40-

- 0

ч

<и

о

- -2

200 400 боо

Температура, ° С

8оо

Рис. 4. Результаты термографического исследования оксалата никеля, полученного при осаждении из растворов: а - №(Ы03)2, б - №Б04: 1 - кривая TG, 2 - кривая ДТА

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Волновое число, см-1 Рис. 5. ИК-спектры поглощения оксалата никеля, полученного из растворов: 1-№(К03)2, 2 - №С12

1

0

3

0

- 1

- -1

3

Заключение

Предложен и исследован новый ионообменный метод синтеза оксалата никеля из различных солей никеля, позволяющий получить с хорошим выходом (более 92 %) продукт, отвечающий составу NiC2O42H2O и не содержащий примесных ионов. Установлено, что на ход процесса и состав продукта влияет природа аниона исходной соли, количество используемого анионита и время контакта фаз.

С помощью физико-химических методов установлена структура синтезированного продукта.

Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ НШ-2149.2008.3 и Государственного контракта 02. 740.11.0269.

Список литературы

1. Сайкова С.В, Пантелеева М.В., Пашков Г.Л. Определение оптимальных условий ионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) с помощью анионита АВ-17-8 в ОН- форме // ЖПХ. 2002. Т. 75, № 11. - С.1823-1826.

2. Фабинский П.В, Сайкова С.В., Пантелеева М.В. Синтез основного карбоната кобальта (II) с помощью анионита АВ-17-8 в ОН- форме // Химия и химическая технология. 2005. Т. 48, №8. С.1232-1243.

3. Пашков Г.Л., Сайкова С.В., Пантелеева М.В. Анионообменный синтез оксалата кобальта (II) с помощью анионита в С2О4 - форме // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2009. №2. С.150-155

4. Пашков Г.Л., Сайкова С.В., Пантелеева М.В. Способ получения дигидрата оксалата никеля (II) // Патент РФ № 2362763 С1 опубликован 27.07.2009.

5. Шапиро С.А. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1973. 344 с.

6. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Мир, 1960. 242 с.

7. Лурье, Ю.Ю. // Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1967. 390 с.

8. Powder Diffraction File, JCPDS 00-014-0742.

9. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1991. 536 с.

10. Begun G. M., Fletcher W. H. Vibrational spectra of aqueous oxalate ion // Spectrochimica Acta. 1963. Vol. 19. Р. 1343-1349.

11. Xian-Ru Sun et al. First oxalate-bridged heterobinuclear Co(II)-Mn(III) complexes: synthesis and magnetism // Synth. React. Inorg. Met.-org. chem. 1997. Vol. 27 (5). Р.751-758. .

ПП при 489,21 см-1, которая характерна для оксалат-иона лишь в кристаллическом состоянии. Она соответствует кольцевым деформациям бис-бидентатного оксалат-иона [3, 9-10].

На основании полученных данных можно предложить следующую структуру продукта ионообменного синтеза из нитратных и хлоридных растворов:

The Synthesis of Nickel Oxalate (II)

by Use Anion Exchange AV-17-8 in С2О4 - form

Svetlana V. Saikovaa, Gennady L. Pashkovb, Marina V. Panteleevab, Sergei A. Vorobyeva and Alla N. Kokorinab

a Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia b Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 42, K.Marx Street, Krasnoyarsk 660049, Russia

The synthesis of nickel oxalate (II) by use strong based anion resin AV-17-8 in C204-form has been investigated. Nickel oxalate (II) was obtained in a yield 92,2 % with solution nickel chloride. The products were investigated by TGA, X-Ray diffraction andIR-spectroscopy. The chemical composition of all synthesized products is CoC204H20. It is founded all products correspond orthorhombic modification of nickel oxalate (II).

Keywords: ion exchange; nickel oxalate; synthesis.