CC BY
46
К. Б. Семищенко, В. П. Толстой
НАНОСЛОИ ГИБРИДНОГО СОЕДИНЕНИЯ КОМПЛЕКСА Ag2(NH2CSNH2)2+
И ФОСФОРНОВОЛЬФРАМОВОЙ КИСЛОТЫ*
Синтез нанослоёв на поверхности блочных и дисперсных подложек является, как известно, одним из перспективных способов получения новых функциональных материалов, в частности катализаторов, сорбентов, кондуктометрических газовых сенсоров и материалов наноионики. Особое значение среди методов синтеза таких слоёв занимают методы, которые дают возможность выполнять синтез по методике «слой-за-слоем» в условиях «мягкой химии», поскольку при таком синтезе существует возможность прецизионно регулировать толщину слоёв и тем самым получать мультислои, состоящие из отдельных слоёв различного химического состава. Результаты работ в этой области обобщены в монографии [1] и обзорах, например [2-6], в которых описаны исследования по синтезу с использованием в качестве реагентов молекул, ионов и коллоидных частиц.
При синтезе нанослоёв, содержащих в своём составе анионы гетерополикислот применяют, в основном, реакции c участием водородных связей между атомами кислорода полиэдров WO4-, MoO4- и др. и водорода NH-групп, входящих в молекулы полиэлектролитов или комплексных соединений. В частности, данные реакции лежали в основе синтеза гибридных соединений H3PM012O40 и полиэтиленимина [7], H4SiWi2O42 и по-лиаллиламина [8].
Целью настоящей работы являлось изучение условий послойного синтеза с использованием методики ионного наслаивания (ИН) слоёв, содержащих в своём составе катионы комплексного соединения Ag2(NH2CSNH2)4+ и анионы гетерополикислоты H3PW12O40. Данное соединение может является перспективным адсорбентом, проводником по протонам и т. п. Создание такой методики синтеза открывает новые возможности его получения на поверхности различных носителей и тем самым расширяет круг практического применения.
Исследование синтезированных слоёв выполнено методами сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионного микроанализа, спектроскопии пропускания в УФ, видимой и ИК-областях. Спектры пропускания в УФ и видимой области регистрировали на спектрофотометре Perkin-Elmer “Lambda-9” при скорости сканирования 60 нм/мин и щелевой программе 2 нм. ИК-фурье спектры регистрировали на спектрофотометре Perkin-Elmer 1760X. Электронные микрографии получали с помощью сканирующего электронного микроскопа “Zeiss EVO-40EP” с катодом LaB6 при ускоряющем напряжении 20 кэВ. Определение состава синтезированных слоёв проводили с использованием энергодисперсионного анализатора “Oxford INCA 350” с Si(Li) детектором площадью 30 мм2.
Подложками для синтеза нанослоёв служили плавленый кварц марки КУ и мо-нокристаллический кремний ориентации <100> марки КДБ-40, отполированные до 14 класса чистоты. Кварцевые подложки промывались в ацетоне и выдерживались при температуре 60 С в течение 10 мин в концентрированной азотной кислоте, затем
* Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08-03-00390).
© К. Б. Семищенко, В. П. Толстой, 2010
Рис. 1. Спектр пропускания в УФ и видимой областях слоя гибридного соединения комплекса Ag2tu2+ и фосфорновольфрамовой кислоты, синтезированного на поверхности плавленого кварца в результате 5 и 10 циклов ИН
Длина волны,нм
промывались дистиллированной водой, раствором КОН с рН = 9 и вновь водой. Подложки из монокристаллического кремния для удаления органических загрязнений промывались в ацетоне, разбавленной (1:10) плавиковой кислоте и воде. После этого для формирования окисленной гидроксилированной поверхности выдерживались в течение 0,5 ч в растворе «пиранья», который представляет смесь 30 % Н2О2 и конц. Н2804 (в объёмном отношении 3:7), затем тщательно промывались водой, обрабатывались в течение 0,5 ч в растворе КОН с рН = 9 и вновь промывались водой.
Реагентами являлись водные растворы (№Щ)2Се(У0з)6, тиомочевины, AgN0з и HзPWl2О40 • ПН2О, которые были приобретены в ООО «Вектон» (Россия) и имели класс чистоты х.ч. Раствор комплекса серебра и тиомочевины готовили путём подкис-ления азотной кислотой до pH = 3,0 0,02М раствора тиомочевины и прибавления к нему рассчитанного количества раствора AgN0з так, чтобы в конечном растворе концентрация [А§+] была равна 0,01 моль/л. Исходя из [9] в таком растворе доминирует комплекс Ag2tu4+. Для приготовления раствора фосфорновольфрамовой кислоты навеску 1,7 г HзPWl2О40 растворяли в 50 мл бидистиллированной воды, что соответствовало концентрации 0,01 моль/л.
Методика синтеза нанослоёв заключалась в следующем: прошедшие стандартную обработку подложки, закреплялись в держателях для образцов автоматизированной, управляемой компьютером установки для синтеза и последовательно обрабатывались путём погружения в растворы по определённой схеме, образующей элементарный цикл ИН. На первом этапе синтеза подложку помещали на 10 мин в 0,01М раствор ^Н4)2Се^03)6. Предполагалось, что в этом растворе происходит адсорбция катионов Се4+, поверхность приобретает положительный заряд и становится реакционноспособной по отношению к последующей адсорбции отрицательно заряженных анионов фосфорновольфрамовой кислоты на первом цикле ИН. Затем после извлечения из данного раствора образец промывался дистиллированной водой и в соответствии с методикой ИН последовательно и многократно обрабатывался в растворе фосфорновольфрамовой кислоты и комплексного соединения Ag2tu2+ с промежуточным удалением избытка каждого из реагентов водой. Время обработки каждым реагентом и водой составляло 0,5 мин.
Многократная и попеременная обработка поверхности подложки по этой методике приводит, как следует из рис. 1, к образованию на поверхности слоя, который характеризуется поглощением в области 200-500 нм с интенсивностью, возрастающей с ростом числа циклов ИН.
Исследование методом СЭМ показало (рис. 2), что слой на поверхности мо-нокристаллического кремния имеет глобулярное строение с размером глобул примерно 30-70 нм. Состав слоя был охарактеризован методом энергодисперсионного
Рис. 2. Изображение поверхности слоя гибридного соединения комплекса Ag2^4+ и фосфорновольфрамовой кислоты, синтезированного на поверхности моно-кристаллического кремния, полученное методом сканирующей электронной микроскопии:
слой синтезирован в результате 15 циклов ИН
микроанализа (рис. 3), и было установлено присутствие в слое атомов серы, серебра и вольфрама при соотношении их концентраций равным соответственно 2:1: 3,5. К сожалению, количественное определение фосфора в составе слоя оказалось невозможным из-за его сравнительно малого содержания и низких интенсивностей характеристических пиков. Как можно заметить из значений взаимной концентрации элементов, соотношение концентраций атомов Ag и Я соответствует их значению в растворе, и это свидетельствует о стабильности комплекса Ag21и4+ при его адсорбции на поверхности. В то же время для атомов W наблюдается пониженная по сравнению с предполагаемой теоретической концентрация. По нашему мнению, это может быть связано с тем, что на поверхности подложки из раствора НзPWl2О40 преимущественно адсорбируются анионы фосфорновольфрамовой кислоты в лакунарной форме [PW11 О39]7-, которые, как показано в [9], присутствуют в растворе при выбранном для синтеза значении рН. Данные анионы имеют больший отрицательный заряд по сравнению с анионами кислоты PW12О3-, что, в свою очередь, приводит к сравнительно большей адсорбции комплекса Ag21и4+.
Рис. 3. Энергодисперсионный рентгеновский спектр слоя гибридного соединения комплекса Ag2tu2+ и фосфорновольфрамовой кислоты, синтезированного на поверхности монокристалличе-ского кремния в результате 15 циклов ИН
W
Энергия кванта, кэВ
Пропускание, %
Волновое число, см 1
Рис. 4. ИК-фурье спектр пропускания слоя гибридного соединения комплекса Ag2^4+ и фосфорновольфрамовой кислоты, синтезированного на поверхности моно-кристаллического кремния в результате 15 циклов ИН
Косвенным подтверждением присутствия фосфора в составе полиоксометаллата является ИК-фурье спектр пропускания слоя, синтезированного на поверхности кремния (рис. 4). Так, согласно [11, 12] полосы поглощения при 1109, 1049, 947 и 883 см-1 могут быть отнесены колебаниям vpo4 (1109, 1049 см-1), vw=o (947 см-1) и vw-o-w (883 см-1). Присутствие тиомочевины можно обнаружить по полосам поглощения с максимумами при 704 см-1 ^с=э), 1522 см-1 ^0-К) и 3336 см-1 (5мн2,мн) [13], а молекулярную воду по полосам поглощения 3550-3200 см-1 (уон) и 1636 см-1 (5оН) [14].
Таким образом, экспериментальные данные позволяют сделать заключение, что в составе синтезированного слоя присутствуют анионы гетерополикислоты НзPWl2O40 преимущественно в лакунарной форме и катионный комплекс тиомочевины и серебра.
1. Decher G., Schlenoff J. B. Multilayer Thin Films. N.-Y.: Wiley-VCH, 2003.
2. Xi Zhang, Huan Chen, Hongyu Zhang. Layer-by-layer assembly: from conventional to uncon-
ventional methods // Chem. Commun. 2007. P. 1395.
3. Ariga K., Hill J. P., Qingmin Ji. Layer-by-layer assembly as a versatile bottom-up nanofabrication technique for exploratory research and realistic application // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. N 9. P. 2319.
4. Толстой В. П. Синтез тонкослойных структур методом ионного наслаивания // Усп. химии. 1993. Т. 62. C. 260.
5. Толстой В. П. Реакции ионного наслаивания. Применение в нанотехнологии // Усп.
химии. 2006. Т. 75. № 2. С. 183.
6. Толстой В. П. Синтез слоёв нанокомпозита Sn02-Aux0-(H3PW12O40)y • nH2O на поверхности кремнезёма по методике «слой-за-слоем» // Журн. орган. химии. 2009. Т. 79. № 12. С. 1952.
7. Bin Ding, Chunrong Li, Fujita S., Shiratori S. Layer-by-layer self-assembled tubular films containing polyoxometalate on electrospun nanofibers // Colloids and Surf. (A). 2006. Vol. 257. P. 284.
8. Bin Ding, Jian Gong, Jinho Kim, Shiratori S. Polyoxometalate nanotubes from layer-by-layer coating and thermal removal of electrospun nanofibers // Nanotechnology. 2005. Vol. 16. P. 785.
9. Lukinskas P., Savickaja I., Ukiene V., Lukinskas A. Potentiometric study of silver complexes with thiourea in acid media // J. Coordination Chem. 2008. Vol. 61. N 16. P. 2528.
10. Zhirong Zhu, Ruan Tain, Rhodes C. A study of the decomposition behaviour of 12-tungsto-phosphate heteropolyacid in solution // Can. J. Chem. 2003. Vol. 81. P. 1044.
11. Казанский Л. Н., Голубев А. М. Химия Мо^1) и W(VI) / Под ред. М. В. Мохосоева. Новосибирск, 1979. С. 66.
12. Bielanski A., Lubanska A. Polyoxometallates in acid-base catalysis // J. Molecular Catalysis. (A). 2004. Vol. 224. P. 179.
13. Nadeem S., Rauf M. K., Ahmad S. et al. Synthesis and characterization of palladium(II) complexes of thioureas // Transition Met. Chem. 2009. N 34. P. 197.
14. Накамото К. ИК- и КР-спектры неорганических и координационных соединений. М., 1991. 505 с.
Статья поступила в редакцию 6 апреля 2010 г.
