CC BY
78
УДК 547-316
С. Н. Судакова, Л. З. Нафикова, С. В. Бухаров, С. Н. Подъячев
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ТЕТРА-0-ДИКЕТОНОВ КАЛИКС [4]АРЕНА И КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНА С ИОНОМ Tb3+
Ключевые слова: каликс[4]арен, каликс[4]резорцин, 1,3-дикетон, комплексы тербия, УФ-спектрофотометрия.
Методом УФ-спектроскопии изучены комплексообразующие свойства каликс[4]арена и каликс [4]резорцина, замещенных по верхнему ободу fi-дикетонными группами. Методом Джоба была установлена стехиометрия образующихся комплексов с ионом Tb3+ при различных соотношениях металлa, лигандa и триэтиламина в растворах ДМСО.
Keywords: calix[4]arene, calix[4]resorcine, 1,3-diketone, terbium complex, UV-spectroscopy.
Complex formation properties of calix[4]arene and calix[4]resorcine substituted at upper rim by fi-diketon groups were investigated by UV-spectroscopy. By the use of Job's method the stoichiometry of these complexes with Tb3+ ion was established under varying the metal, ligand and Et3N ratio.
Введение
Р-Дикетоны - достаточно хорошо изученный класс соединений, которые до сих пор привлекают внимание ученых благодаря их уникальным координационным свойствам [1,2]. Они представляют собой удобную модель для исследования теоретических вопросов химии координационных соединений. Высокая комплек-сообразующая способность этих соединений обуславливает разнообразные аспекты их применения в качестве катализаторов процессов окисления, присоединения, полимеризации, для разделения смесей редкоземельных элементов, для получения металлических и оксидных покрытий и экстракционно-фотометрического определения ионов металлов [3].
В настоящее время все большее значение приобретает создание полидентатных лигандов, способных формировать координационные кластеры и суп-рамолекулярные структуры. Для этих целей весьма удобными являются каликс [4]арены и каликс [4]резорцины, используемые в качестве молекулярной платформы для закрепления различных функциональных групп [4].
Ранее нами был осуществлен синтез и проведено исследование физико-химических и комплексо-образующих свойств тетра-Р-дикетонных производных, полученных на основе классического ка-ликс[4]арена 1 и каликс[4]резорцина 2 (рис. 1) [5,6].
Продолжая исследования в этом направлении, в данной работе мы провели сравнительный анализ комплексообразующих свойств соединений 1 и 2 с ионом Tb3+.
о -
"v vJL J—i
OvX. I I Г
WHY
Xlfv
ОН ОШН DH 1
Рис. 1 - Структура соединений 1 и 2
Комплексообразующие свойства соединений 1 и 2 изучались методом УФ - спектрофотометрического
титрования при различных соотношениях лиганда (Ь), иона тербия (Ть3+) и триэтиламина (Е^Ы) в растворах ДМСО. На рис. 2 представлены электронные спектры поглощения, полученные для растворов этих соединений при соотношении Ь:ТЬ3+ 1:1 и варьировании мольного содержания триэтиламина от 0 до 12.
Рис. 2 - УФ-спектры поглощения комплексов соединений 1 и 2 при соотношении L:Tb3+ 1:1 при варьировании мольного содержания Et3N в растворах ДМСО.
C[L|] = C[Tb3+] = 510-5 M; C[Et3N]= (0-12) -10"4 M. C[L2] = C[Tb3+] = 1-10"4 M; C[Et3N]= (0-12) -10"4 M
Следует сразу отметить, что добавление 12 кратного избытка Et3N по отношению к лиганду в отсутствии Tb3+ практически не меняет вид спектров поглощения лигандов 1 и 2. В присутствии же ионов Tb3+ в случае соединения 1 мы наблюдаем появление полосы поглощения комплекса L:Tb3+ в виде бокового плеча в диапазоне длин волн от 300 до 330 нм (рис. 2). Появление этого плеча в УФ -спектре соединения 1 может свидетельствовать о накоплении в растворе енольной формы лиганда, обусловленной образованием комплекса. Изменение интенсивности поглощения комплекса L:Tb3+ в процессе титрования фиксировалось нами на длине волны 320 нм, как наиболее оптимальное для анализа процесса комплексообразования.
УФ-спектры растворов соединения 2 выглядят иначе. В них мы наблюдаем появление интенсивного пика поглощения с максимумом при ~ 308 нм, который «растет» при увеличении мольного со-
держания Е1:3М (рис. 2), что также свидетельствует о накоплении в растворе комплекса Ь:ТЬ3+.
В ходе эксперимента было замечено, что для установления равновесия при комплексообразовании соединения 2 с ТЬ+3 требуется гораздо большего времени, чем для соединения 1. Об этом можно судить по увеличению оптической плотности растворов, которые исследовались на УФ - спектрофотометре с временным промежутком от нескольких часов до нескольких суток (рис. 3).
Рис. 3 - Изменение зависимости оптической плотности (А) растворов соединений 1 и 2 (Ь:ТЬ3+ 1:1) в ДМСО от относительного мольного содержания в них Б13М с течением времени
Этот факт может быть обусловлен протеканием в растворах гидролиза иона ТЬ и образованием на промежуточной стадии гидроксокомплексов, которые с течением времени перестраиваются в более термодинамически устойчивые комплексы ТЬ+3 с лигандом 2.
Наличие такого длительного установления равновесия для соединения 2, по-видимому, обусловлено его более «жестким», по сравнению с 1, молекулярным каркасом из-за дополнительных мостиковых 0-СН2-0 связей, приводящих к формированию кави-тандной структуры. Образующиеся комплексы менее лабильны, что и обуславливает необходимость более продолжительного времени для установления равновесия в системе.
С учетом вышеизложенных фактов, для корректной оценки мольного количества Б13Ы, задействованного в образовании комплексов соединений 1 и 2 с
+3
ТЬ и определения степени депротонизации лигандов в процессе их комплексообразования, все приготовленные растворы выдерживали в течение двух и более суток до достижения в них равновесия.
Анализ полученных графиков зависимостей оптической плотности А от мольной доли триэтилами-на (Е^Ы/Ь) при соотношении 1_:ТЬ3+ 1:1 для соединений показал, что образование комплексов соединений 1 и 2 с ТЬ+3 в итоге происходит с отрывом четырех протонов от молекулы лиганда.
Для определения стехиометрии образующихся в растворах ДМСО комплексов соединений 1 и 2 нами был использован графический метод Джоба. Серии растворов готовили, варьируя мольное соотношение лиганда и металла при фиксированном мольном содержании Е13Ы в растворах каждой серии. Растворы, как и в выше описанном эксперименте выдерживались в течение нескольких суток до достижения в них равновесия. На основе полученных данных были построены графики Джоба (рис. 4).
0,16 1 - ^ К. LlEtjN
0,18 Vl:4 и 1:10
0.12
\ j, L: EtjN
0,090,06 \ \ 1:2
0,03
0 00
2
X I:IB
»/Дм
I V\ja
Рис. 4 - График Джоба для соединений 1 и 2 при мольных соотношениях L:Et3N 1:2, 1:4 и 1:10. Для соединения 1 [L]+[Tb3+] = 5-10"5 M; для соединения 2 [L]+[Tb3+] = 210-4 M
Из графиков видно, что в случае соединения 2 при содержании в растворе триэтиламина L:Et3N 1:2 (рис. 4), наблюдается только один максимум при мольной доле лиганда 0.67, что соответствует комплексу состава L:Tb3+ 2:1. В случае соединения 1 наблюдаются несколько переломов, что очевидно обусловлено образованием нескольких типов комплексов. Так, изгиб при 0.2 и 05 мольных долях лиганда 1 соответствует составам комплексов L:Tb3+ 1:4 и 1:1. При большем количестве триэтиламина в растворе (1:4 или 1:10) для соединения 1 графики Джоба практически совпадают, чего мы не наблюдаем для соединения 2. Однако для обоих соединений при избытке Et3N в растворе наблюдается единственный максимум при мольной доле лиганда 0.5, что указывает на смещение равновесия в сторону образования комплекса состава L:Tb3+ 1:1 (рис. 4).
Следует отметить, что ранее нами было показано, что растворы с эквимолярным содержанием в них L:Tb проявляют максимальную интенсивность люминесценции [5, 6].
Экспериментальная часть
Спектры поглощения в видимой и УФ-области были записаны на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda-35 при 298 К в ДМСО.
Растворитель ДМСО очищался двукратной перегонкой над KOH.
Заключение
Проведено сравнительное исследование комплексо-образующих свойств тетра-Р-дикетонных производных, полученных на основе каликс[4]ареновой и каликс[4]резорциновой платформ. Установлены некоторые особенности комплексообразования этих соединений с ионом металла Tb3+ в растворах ДМСО. Определена стехиометрия образующихся комплексов.
Литература
1. Zinc-mediated C-C bond sigmatropic rearrangement: a new and efficient methodology for the synthesis of P-diketones / Lezhen Li, Peijie Cai, Da Xu, Qingxiang Guo, Song Xue // J. Org. Chem.-2007.-V.72.-P.8131-8134.
2. Organosilicon-based multifunctional P-diketones and their rhodium and iridium complexes / Chandi Pariya, Yoseph S. Marcos, Yixun Zhang, Frank R. Fronczek, Andrew W. Maverick // Organometallics.-2008.-V27.-P.4318-4324.
3. Цыганова Е.И. Реакционная способность Р-дикетонатов металлов в реакции термораспада / Е.И.Цыганова,
Л.М.Дягилева // Успехи химии. -1996.-Т.65, №4.-С.334-349.
4. Ikeda A. Novel cavity design using calix[n]arene skeletons: Toward Molecular Recognition and Metal Binding / A. Ikeda, S. Shinkai // J. Chem. Rev.-1997.- V.97.-P.1713-1734.
5. Синтез и свойства нового макроциклического рецептора на основе замещенного по верхнему ободу каликс[4]арена / Л.З. Нафикова, С.Н. Судакова, С.Н. Подъячев, С.В. Буха-
ров // Вестник Казан. технол. ун-та-2011-Т.14,.№ 16.-С.39-41.
6. Изучение комплексообразования каликс[4]резорцина, замещенного по верхнему ободу Р-дикетонными группами, с ионом ТЪ3+ / Л.З. Нафикова, С.Н. Судакова, С.Н. Подъячев, С.В. Бухаров // Вестник Казан. технол. ун-та.-2012.-№8.-С.32-34.
© С. Н. Судакова - канд. хим. наук, науч. сотр. лаб. физикохимии супрамолекулярных систем ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, sudakova61@mail.ru; Л. З. Нафикова - студ. КНИТУ; С. В. Бухаров - д-р хим. наук, проф. каф. ТООНС КНИТУ, bukharov_@rambler.ru; С. Н. Подъячев - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. физикохимии супрамолекулярных систем ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, spodyachev@iopc.ru.
