CC BY
44
УДК 542.61
Р. Р. Зайнуллина, Н. Е. Кашапова, С. Н. Подъячев,
С. Н. Судакова, С. В. Бухаров
СРАВНЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕТРАТИА- И КАЛИКС [4]АРЕНОВОЙ ПЛАТФОРМ,
ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ГИДРАЗОННЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ,
НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ СВЯЗЫВАНИЯ d-ИОНОВ МЕТАЛЛОВ
Ключевые слова: тиакаликс[4]арен, каликс[4]арен, гидразоны, лиганд, жидкостная экстракция, комплексы, переходные
металлы, серебро, ртуть.
Синтезированы новые гидразонные производные тиа- и каликс[4]арена в стереоизомерных формах конус, содержащие метоксифенильные заместители в гидразонных фрагментах. Методом жидкостной экстракции показано, что классический каликс[4]арен подобно его тиа- аналогу одинаково эффективно и селективно связывает ионы Ag+ и Hg2+ в широком ряду щелочных и переходных металлов. Установлено, что атомы серы в тиакаликс[4]арене не участвуют в связывании мягких ионов серебра и ртути.
Keywords: thiacalix[4]arene, calix[4]arene, hydrazones, ligand, liquid extraction, complexes, transition metals, silver, mercury.
Novel hydrazone derivatives of thia- and calix[4]arenes containing methoxyphenyl substituents in hydrazone fragments in cone stereoisomeric forms were synthesized. Using liquid extraction method it was revealed that classical calix[4]arene extracts efficiently and selectively Ag+ and Hg2+ in the wide row of alkali and transition metal ions. It was established that sulfur atoms don’t take part in coordination of soft silver and mercury ions.
Введение
С интенсивным развитием промышленного производства все более остро встает проблема утилизации промышленных отходов, в частности, ионов тяжелых металлов. Для их извлечения могут быть использованы процессы межфазного переноса с участием селективных комплексообразующих соединений. Концентрирование тяжелых металлов из жидких сред достигается с помощью различных процессов разделения. Экстракция в системе жидкость - жидкость остается актуальным методом для извлечения некоторых токсичных металлов благодаря эффективности, селективности и легкости технологического осуществления. Эффективность и селективность экстракции главным образом связана с выбором экстрагента. В последние годы с развитием супрамолекулярной химии все большее применение в качестве рецепторов ионов металлов находят производные каликс[4]аренов.
С целью поиска селективных экстрагентов ионов тяжелых металлов были синтезированы новые гидразонные производные тиа- и каликс[4]арена с метоксифенильными
заместителями в гидразонных фрагментах в стереоизомерных формах конус 1 и 2 соответственно (рис. 1) по ранее описанной
методике [1, 2].
Для сравнения связывающей способности каликс[4]аренов 1 и 2 были проведены эксперименты методом жидкостной экстракции по пикратной методике в двухфазной системе хлороформ-вода. Установлено, что соединения 1 и 2 не экстрагируют ионы щелочных металлов (рис. 2). Тиакаликс[4]арен 1 эффективно связывает ионы Ад+ (Е ~ 73 %) и Нд2+ (Е ~ 71,4 %) и практически не связывает другие ионы переходных металлов (Е < 6 %). Это может быть обусловлено участием в
координации мягких донорных атомов 8. Однако, при переходе к каликс[4]арену 2 вместо ожидаемого падения наблюдается увеличение эффективности связывания ионов Ад+ (Е ~ 76,8 %) и Нд2+ (Е ~ 85,1 %). Кроме того, резко возрастает степень извлечения других исследованных нами переходных металлов (Е ~ 23-34 % для ионов Со2+, Ы12+, Си2+, 2п2+, С^+, РЬ2+, 1а3+, С^+ и Ьи3+). Естественно предположить, что в координации ионов металлов принимают участие донорные атомы азота и кислорода ацетилгидразонных фрагментов, а не атомы серы. Более высокая эффективность извлечения в случае классического каликс[4]арена 2 может быть обусловлена большей предорганизацией связывающих групп на классическом каликс[4]арене по сравнению с более гибкой тиакаликс[4]ареновой платформой.
Рис. 1 - Тетратиакаликс[4]арен 1 и классический каликс[4]арен 2
Для определения стехиометрии
образующихся комплексов Ад+ и Нд2+ с соединениями 1 и 2 экстракцию проводили по
методу Джоба при постоянной суммарной мольной доли экстрагента и пикрата металла (рис. 3). Для каликс[4]аренов 1 и 2 экстракционные выходы достигали максимума при 0.5 мольных долей как в случае Ад+ , так и для
Нд2
+. Так как по оси абсцисс отложена мольная доля пикриновой кислоты, то в случае однозарядного иона Ад+ такое соотношение соответствует стехиометрии комплексов 1:1 (М2+/Ь). В случае двухзарядного иона Нд2+ максимум при 0.5 мольных долей на графике Джоба соответствует составу образующихся комплексов 1:2 (М2+/Ь).
1Ю 1
и И/1 к С> Сі С* НІ Си їм Л.| (а ид РЬ |.а №1 (»
Рис. 2 - Зависимость степени экстракции (в %) от природы лиганда
1,0-
^ 0,й. ё
1- о,е-
0,2’
0,0-1-------с------,---.---,-------,----------
0.0 п.2 11,4 О.й 0,0 1,0
+ 2+
Рис. 3 - Графики Джоба для Ад Р1е" и Нд (Р1о")2 экстрагируемых соединениями 1 и 2
Для подтверждения стехиометрии образующихся комплексов соединений 1 и 2 с ионами серебра и ртути процент извлечения пикрата металла определяли при различных концентрациях лиганда (Рис. 4). Стехиометрии экстрагируемых комплексов определялись графически из зависимостей !одО от !од[Цогд, где [Цогд -концентрация свободного лиганда в органической фазе. Каликс[4]арены 1 и 2 формируют с Ад+ и Нд2+ комплексы состава 1:1 и 1:2 (М2+:Ь) соответственно, т.к. график зависимости !одО от !од[Ь]огд для иона Ад имеет линейный вид с наклоном п~1 (п=0.99±0.01 для 1, п=1.06±0.04 для 2), а для Нд2+ п~2 (п=2.02±0.2 для 1, п=1.95±0.2 для 2).
Полученные данные по стехиометрии комплексов согласуются с результатами, полученными по методу Джоба.
гв£ .5,6 .6,2 .4,£ -4.4 .4,(1 .3,6 .3,2 .2,8
Рис. 4 - Зависимость іодО от іод[ЦОгд для соединений 1 и 2
Экспериментальная часть
Структурные формулы синтезированных соединений представлены на рис. 1.
25.26.27.28-тетракис[(пара-метоксибензилиден) гидразинокарбонилметилокси]-
2.8.14.20-тетратиакаликс[4]арен (конус, 1). Выход 89%, т.пл. 174-176°С. ИК спектр, V, см1: 3464, 3214, ^]МН), 1681, 1605 (\+С=О). Масс-спектр МЛЬБІ-ТОБ: т/г: 1257 [М+И]+, 1279 [М+№]+, 1295 [М+К]+.
25.26.27.28-тетракис[(пара-метоксибензилиден) гидразинокарбонилметилокси]-
2.8.14.20-каликс[4]арен (конус, 2). Выход 60.3%, т.пл. 272-276°С. ИК спектр, V, см-1: 3464, 3210 ^1МН), 1702, 1668 ^С=О). Масс-спектр МЛЬБІ-ТОБ: т/г: 1185.7 [М+Н]+, 1207.6 [М+№]+.
Эксперименты по жидкостной экстракции проведены по методике, описанной ранее [3].
Заключение
Синтезированы и исследованы
комплексообразующие способности новых производных тиа- и каликс[4]арена 1 и 2 в стереоизомерных формах конус, содержащие метоксифенильные заместители в гидразонных фрагментах. В результате проведенных экспериментов по жидкостной экстракции установлено, что исследованные соединения в равной степени эффективно и селективно экстрагируют ионы Ад+ и Нд2+ в широком ряду щелочных и переходных металлов. Соединение 2 более эффективно извлекает ионы переходных металлов по сравнению с тиааналогом 1. Доказано, что атомы серы в тиакаликс[4]арене не участвуют в связывании мягких ионов серебра и ртути. Координация этих металлов происходит терминальными гидразонными заместилелями в тиа- и каликс [4] аренах. Установлено, что соединения 1 и 2 образуют с ионами Ад+ и Нд2+ комплексы состава 1:1 и 1:2 (М2+/Ь) соответственно.
Литература
1. Podyachev, S.N. Pyridinyl hydrazone derivatives of thiacalix[4]arene as selective extractants of transition metal ions / S.N. Podyachev, N.E. Burmakina, V.V. Syakaev, S.N. Sudakova, Wolf D. Habicher, A.I. Konovalov // J Incl Phenom Macrocycl Chem, DOI 10.1007/s10847-010-9920-3.
2. Бухаров С.В. Синтез производных изониазида с пространственно затрудненными фенольными
фрагментами / С.В. Бухаров, Р.Г. Тагашева, Г.Н. Нугуманова, Л.В. Мавромати // Вестник Казан. Технол. ун-та. - 2010. - № 8. - С. 23-27.
3. Зайнуллина, Р.Р. Селективное связывание токсичных ионов металлов гидразонными производными тиакаликс[4]арена / Р.Р. Зайнуллина, Н.Е. Бурмакина, Т.А. Барсукова, С.Н. Подъячев, С.Н. Судакова, С.В. Бухаров // Вестник Казан. технол. ун-та - 2011. - Т. 14, № 16. - С.31-34.
© Р. Р. Зайнуллина - студ. КНИТУ, [email protected]; Н. Е. Кашапова - асп. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, [email protected]; С. Н. Подъячев - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. физикохимии супрамолекулярных систем ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected]; С. Н. Судакова - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. той же лаборатории, [email protected]; С. В. Бухаров - д-р хим. наук, проф., зав. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, [email protected].
