CC BY
62
С. Н. Судакова, Л. З. Нафикова, С. Н. Подъячев,
С. В. Бухаров
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ТЕТРА-0-ДИКЕТОНОВ КАЛИКС[4]АРЕНА И КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНА И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ИОНОМ Tb3+
ПО ДАННЫМ ИК - СПЕКТРОСКОПИИ
Ключевые слова: каликс[4]арен, каликс[4]резорцин, 1,3-дикетон, комплексы тербия, ИК - спектроскопия.
Методом ИК - спектроскопии изучены особенности комплексообразования замещенных по верхнему ободу @-дикетонными группами каликс[4]арена и каликс[4]резорцина с ионом Tb3+.
Keywords: calix[4]arene, calix[4]resorcine, 1,3-diketone, terbium complex, IR-spectroscopy.
The complex formation of calix[4]arene and calix[4]resorcine substituted at upper rim by fi-diketon groups with ion Tb3+ were investigated by IR-spectroscopy.
Введение
Применяемые в органической химии физические методы исследования соединений весьма разнообразны [1]. Одним из широко распространенных методов идентификации веществ и изучения их химического состава является ИК-спектроскопия. Каждое химическое вещество имеет свой уникальный, только ему присущий ИК-спектр, так называемый «отпечаток пальцев», по которому можно однозначно его идентифицировать. Поэтому метод ИК-спектроскопии позволяет получить подробную информацию о составе образца, его дефектах и примесях. Этот метод также позволяет выявлять функциональные группы в молекулах, изучать их строение и следить за ходом химических реакций [2]. Достоинством метода ИК-спектроскопии является возможность исследования веществ в любом агрегатном состоянии - газе, жидкости, растворах, кристаллах или аморфной фазе [3].
Метод ИК-спектроскопии нашел широкое применение для исследования самых разнообразных классов соединений, в частности р-дикетонов, и их комплексов с металлами [4, 5, 6].
Для установления структурных особенностей, ранее полученных нами тетра-Р-дикетонных производных классического каликс[4]арена 1 и ка-
ликс[4]резорцина 2 (Рис. 1) [7, 8] и синтезированных на их основе тербиевых комплексов, нами был использован метод ИК-спектроскопии.
Рис. 1 - Структура соединений 1 и 2
ИК-спектры соединений 1 и 2 и их комплексов, полученных при эквимольном соотношении Ь:ТЬ3+, представлены на рис. 2 и 3, соответственно.
а
б
Рис. 2 - ИК-спектры а) соединения 1 и б) его комплекса с Tb3+, снятые в вазелине
Для ИК-спектров р-дикетонов характерным является наличие полос поглощения в области 3000-3500 см-1, соответствующих валентным колебаниям ^ОН), что связано с поглощением гидроксильных групп в енольных структурах, а также полос в области 1750-1650 см-1, которые соответствуют поглощению карбонильных групп р-
дикетонных фрагментов (^С=О)). Область 30002800 см-1, соответствующая поглощению С—Н связей углеводородных радикалов ЧСН), v(CH2) (здесь же наблюдаются полосы вазелина); а также область 1100-1400 см-1, связанную с поглощением углеродного каркаса (/аз(ССС)) и 1050-900 см-1 (/8(сСс)) для ИК-спектров данных соединений является не столь информативной для установления структурных особенностей данных соединений.
б
Рис. 3 - ИК-спектры а) соединения 2 и б) его комплекса с ТЬ3+, снятые в вазелине
Для обоих соединений полоса v(С=О) имеет дуплетный характер: 1724 см-1 и 1698 см-1 для 1; 1725 см-1 и 1701 см-1 для 2, что согласно работе [4] связано с син- и антифазными валентными колебаниями кето-карбонильных групп.
В спектрах соединений 1 и 2 мы наблюдаем полосу ~1600 см-1, которая обусловлена валентными колебаниями кратных связей ароматических ядер и колебаниями резонансных структур, связанных с кето-енольной таутомерией v(С=О) и v(С=С) [4, 5]. Заметим, что в случае соединения 1 наблюдаемый пик довольно широк и интенсивен (Рис. 2а), а для соединения 2 имеет малую интенсивность (Рис. 3 а). Это связано с тем, что в таутомерном равновесии соединения 1 в достаточном количестве присутствует енольная структура, а в соединении 2 ее содержание невелико. Это подтверждают и ЯМР-спектры, снятые для соединений 1 и 2 в СйС!3. Так согласно ЯМР-спектрам в случае соединения 1 енольная структура присутствует в количестве 40%, а в случае соединения 2 ее содержание не превышает 5-10%.
Кроме того, в ИК-спектре соединения 1 мы видим широкую полосу поглощения с максимумом 3183 см-1, скорее всего, связанную с валентными колебаниями ОН-фенольных фрагментов (Рис. 2а). В случае соединения 2 в этой области спектра видимого поглощения не наблюдается, поскольку соединение не содержит ОН-фенольных групп (Рис. 3а).
При рассмотрении ИК-спектров комплексов соединений 1 и 2 с ионом тербия (Рис. 2б и 3б, соответственно) можно отметить батохромный сдвиг карбонильной полосы и отсутствие ее расщепления, а также заметить появление и возрастание интенсивности полосы поглощения ~1589 см-1, что согласно [5, с.202, 208] связано с колебанием резонансных струк-
тур С-О-ТЬ3+ и С=О...ТЬ3+ и свидетельствует об образовании комплекса.
Кроме того в спектре комплекса соединения 1 (Рис. 2б) мы видим увеличение бокового плеча пика ~3200 см-1. А в случае комплекса соединения 2 (Рис.3б) в этой области спектра также появляется широкая полоса поглощения, которая не наблюдалась в ИК-спектре лиганда. Данный факт может свидетельствовать о присутствии енольной формы, скорее всего не задействованной в комплесообразо-вании с тербием. Однако следует заметить, что в этой области спектра может появляться и кристаллизационная вода, входящая в состав комплексов.
Нами также были исследованы ИК-спектры комплексов соединений 1 и 2 с тербием, синтезированные при взятом в реакцию соотношении Ь:ТЬ3+ 1:2. Было установлено, что при переходе от спектров лиганда к спектрам комплексов наблюдались изменения аналогичные описанным выше.
Экспериментальная часть
Комплексы соединений 1 и 2 с тербием получали в смеси хлороформа и метанола в присутствии избытка триэтиламина при эквимольном соотношении лиганда и соли тербия аналогично методике описанной в работе [7].
ИК спектры поглощения были записаны для веществ, находящихся в виде эмульсий в вазелиновом масле на ИК-Фурье спектрометре «УеСог-22» фирмы Вгикег с разрешающей способностью 4 см-1 и накоплением 16 сканов.
Заключение
Проведено сравнительное исследование тербиевых комплексов и структурных особенностей тетра-Р-дикетонных производных, полученных на основе каликс[4]ареновой и каликс[4]резорциновой платформ, методом ИК-спектроскопии.
Список литературы
1. Казицына Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Учебное пособие для вузов / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. - М.: Высшая школа, 1971. - 264 с.
2. Баитова Е.А. Спектроскопические методы исследования для анализа качества приборов / Е.А. Баитова, А.Н. Ва-топедский, А. Д. Селиверова // Вопросы атомной науки и техники. - 2005. - Вып. 1 (22). - С. 2-8.
3. Егоров Н.Б. Инфракрасная спектроскопия редких и рассеянных элементов: учебно-методические указания по курсу «Физико-химические методы анализа» для магистров / сост. Н.Б. Егоров, В.В. Шагалов. - Томск: Изд-во ТПУ, 2008. - 20 с.
4. Синтез трис (Р-дикетонов) и изучение их комплексо-образования с некоторыми ионами переходных металлов / С.Н. Подъячев, С.Н. Судакова, А.К. Галиев, А.Р. Мустафина, В.В. Сякаев, Р.Р. Шагидуллин, И. Бауер, А.И. Коновалов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2006. - № 11. - С. 1926-1934.
5. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами; нер. с англ. - М.: Изд-во иностранной литературы, 19бЗ. - 59G с.
6. Experimental and theoretical study of vibrational spectra of palladium(II) P-diketonates / T.V. Basova, V.G. Kiselev, E.S. Filatov, L.A. Sheludyakova, I.K. Igumenov // Vibrational Spectroscopy. - 2G12. - V. б1. - P. 219-225.
7. Синтез и свойства нового макроциклического рецептора на основе замещенного по верхнему ободу каликс[4]арена /
Л.З. Нафикова, С.Н. Судакова, С.Н. Подъячев, С.В. Бухаров // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.14, № 16. - С. 39-41.
8. Изучение комплексообразования каликс[4]резорцина, замещенного по верхнему ободу Р-дикетонными группами, с ионом ТЬ3+ / Л.З. Нафикова, С.Н. Судакова, С.Н. Подъячев, С.В. Бухаров // Вестник Казан. технол. ун-та.
- 2012. - №8. - С. 32-34.
© С. Н. Судакова - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, sudakova61@mail.ru; Л. З. Нафикова
- студ. КНИТУ; С. Н. Подъячев - канд. хим. наук, науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН; С. В. Бухаров - д-р хим. наук, проф. каф. ТООНС КНИТУ, bukharov_@rambler.ru.
