Синтез и свойства нового макроциклического рецептора на основе замещенного по верхнему ободу каликс[4]арена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 54.057

Л. З. Нафикова, С. Н. Судакова, С. Н. Подъячев,

С. В. Бухаров

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВОГО МАКРОЦИКЛИЧЕСКОГО РЕЦЕПТОРА НА ОСНОВЕ ЗАМЕЩЕННОГО ПО ВЕРХНЕМУ ОБОДУ КАЛИКС [4] АРЕНА

Ключевые слова: каликс[4]арены, синтез, 1,3-дикетоны, комплексы тербия, люминесценция, УФ-

спектрофотометрическое титрование.

Синтезировано новое соединение на основе каликс[4]арена, функционализированного по верхнему ободу четырьмя 1,3-дикетоновыми группами, в качестве потенциального рецептора ионов редкоземельных металлов (лантанидов). Методом УФ-спектроскопии и люминесцентного анализа были изучены комплексообразующие свойства этого соединения. Комплекс полученного соединения с Tb проявил высокую люминесцирующую способность.

Keywords: calix[4]arenes, synthesis, 1,3-diketone, terbium complex, luminescence, UV-spectroscopy.

New derivative of calix[4]arene functionalized at upper rim by four 1,3-diketon groups has been synthesized. This compound can be used as a potential receptor for the binding of lantanides. Complex formation properties have been investigation by UV-spectroscopy and luminescent analysis methods. The complex of this compound with Tb3+ has revealed good luminescent properties.

Введение

Одной из актуальных задач современной органической химии является создание новых типов молекулярных рецепторов и изучение процессов молекулярного узнавания для получения уникальных химических сенсоров, веществ-переносчиков, катализаторов. [1]. Различные производные каликс[4]аренов, полученные функционализацией верхнего или нижнего обода, часто используются в качестве «молекул-хозяев» [2].

Целью данной работы было получение нового продукта с 1,3-дикетоновыми группами по верхнему ободу каликсаренового каркаса и изучение комплексообразующих свойств этого соединения с ионом металла тербия, который обладает способностью к люминесценции. Создание на его основе материала с сенсорными свойствами является особенно привлекательной задачей. Поскольку многие методы анализа и диагностики, применяемые в аналитической химии, биологии и медицине, основаны именно на люминесцентных свойствах соединений [3].

Синтез соединения 5,11,17,23-тетракис[(ацетилацетон-4-ил)метил]25,26,27,28-

тетрагидроксикаликс[4]арена 1 (рис. 1) проводился аналогично методике [4].

Рис. І - Структурная формула соединения І

Состав и строение полученного соединения были установлены по данным элементного анализа, масс-спектра MALDI-TOF, 1Н ЯМР спектроскопии.

Комплексообразующие свойства соединения 1 с ионом тербия изучались методом

УФ-спектрофотометрического титрования при различном соотношении лиганда L, иона ТЬ3+ и триэтиламина Et3N в растворах ДМСО.

Появление интенсивного поглощения в виде бокового плеча в диапазоне длин волн от ~300 до 330 нм свидетельствовало об образовании комплекса L-Tb3+. Изменение интенсивности поглощения этого комплекса при титр3+овании фиксировалось нами на длине волны 320 нм. При различном соотношении L и ТЬ нами определялось мольное количество EtзN, задействованное в комплексообразовании. Анализ графиков зависимости оптической плотности титруемых растворов от мольного отношения EtзN/L проводился аналогично [5]. При эквимольном соотношении лиганда и металла в растворе ^:ТЬ3+ 1:1) количество молей EtзN, соответствовало двум, а в случае двукратного избытка тербия (ЬТЬ 3+ 1:2) в комплексообразовании участвовало четыре молекулы EtзN.

Образование комплекса соединения 1 с ионом ТЬ 3+ в присутствии триэтиламина приводит к люминесцентному свечению растворов. Нами было проведено люминесцентное титрование, с целью установить оптимальный состав получающегося в растворе комплекса, который бы показывал максимальную интенсивность люминесценции. Спектры эмиссии растворов, содержащих в различном соотношении L (соединение 1), Tb3+ и EtзN, были сняты с длиной волны возбуждения 320 нм, что соответствовало поглощению образующегося комплекса. Диапазон съемки спектров был выбран в пределах от 450 до 650 нм, поскольку эмиссия комплекса соединения 1 с ТЬ3+ наблюдалась при 543 нм. Оказалось, что комплексы, проявившие наилучшую люминесценцию - это комплексы состава, когда металл был взят в эк-вимольном соотношении к лиганду или присутствовал в двукратном избытке.

Растворы с соотношением компонентов L:Tb3+:EtзN 1:1:2 и 1:2:4 проявили максимальную люминесценцию. Данные полученные по УФ - титрованию согласуются с данными люминесценции изученных растворов.

При взаимодействии соединения 1 с солью Tb(NOз)з в присутствии триэтиламина был получен комплекс. При сопоставлении экспериментальных и теоретически рассчитанных данных элементного анализа, полученный комплекс соответствовал составу L2Tb5(NOз)5■8H2O, в котором на 2 молекулы лиганда приходится 5 ионов тербия. Предполагаемая структура комплекса приведена на рис. 2.

Рис. 2 - Предполагаемая структура комплекса

Синтезированный образец проявил в растворе ДМСО (10'4 М) хорошие люминесцентные свойства. Они оказались близки по интенсивности к люминесцентным свойствам растворов, исследованных при молярном соотношении L и Tb3+ 1:1 или 1:2.

Экспериментальная часть

Спектры H ЯМР были записаны на спектрометре «Bruker Avance-600» при 600.13 МГц в CDCl3. Масс-спектры регистрировали на масс-спектрометре MALDI-TOF Dynamo Finnigan. Спектры поглощения в видимой и УФ-области были записаны на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda-35 при 298 К в ДМСО. Спектры эмиссии исследуемых растворов в видимой области были записаны на флуоресцентном спектрометре FL3-221-NIR Jobin Yvon при 298 К.

Растворитель ДМСО очищался двукратной перегонкой над KOH.

5,11,17,23-тетракис [(ацетилацетон-4-ил)метил]25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]арен (1). К 1,19 г (0,0015 М) 5,11,17,23-тетракис(бромметил)-25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]арена в 40 мл абсолютного диоксана при перемешивании добавили 0,93 г (0,0075 М) ацетилацетоната натрия. Реакцию проводили под аргоном при температуре 35 °С в течение 1.5 часа. Диоксан отогнали, остаток сушили в вакууме. Продукт

0.84 г (65 %). Спектр ЯМР 1Н (ОйОі3), 5, м.д.: 16.8 (ОН, енол), 10.14 (4Н,ОН), 6.8 (8Н, Аг), 4.2 (4Н, Аг Он2Аг, экв), 3.4 (4Н, Аг ОН2Аг, акс), 3.94 (4Н, ОН, кетон), 2.95 (ОН2, кетон, 4Н), 3.42 (ОН2, енол, 4Н), 2.12 (кетон), 2.04 (енол) (24Н,ОНз). Найдено, %: О 71.96; Н 6.43. О52Н5бО12. Вычислено, %: С 71.54; Н 6.47. Масс-спектр МЛЬБІ-ТОБ: т/і' 895.5 [М+Ыа]+, 911.5 [М+К]+.

і-2ТЬ5№03)5-8Н20. 0,11 г (0,126тМ) соединения 1 растворили в 2 мл смеси метанола и хлороформа. При нагревании добавили четырехкратный избыток триэтиламина 0,07 мл (0,5тМ) и соли металла ТЬ(ЫО3)3 0,2 г (0,5тМ) в смеси метанола и хлороформа. Выпавший осадок отфильтровали, промыли хлороформом, метанолом. т=0,14 г. 2{(О52Н51О12)5-}5(ТЬ3+)+5(ЫО3')-8Н2О. М.в.2984.71. Найдено, %: С 39.0; Н 3.9; ТЬ 26.12; N 3.0. Вычислено, %: О 41.85; Н 3.98; ТЬ 26.62; N 2.35.

Заключение

Синтезировано новое соединение на основе каликс[4]арена с четырьмя 1,3-дикетоновыми группами по верхнему ободу и получен его комплекс с ионом ТЬ3+. Комплекс проявил хорошие люминесцентные свойства.

Литература

1. Немилова, М.Ю. Ионоселективные электроды на основе адамантилтиакаликс[4]аренов для определения катионов щелочных металлов / М.Ю. Немилова, Н.В. Шведене, К.В. Пучнин, Э.А. Шокова, В.В. Ковалев // Вестник Московского университета. Серия 2, Хим. - 2011. - Т.52. - №1. -С.47-52.

2. Сайфутдинова, М.Н. Синтез и фармакологические свойства молекулярного комплекса на базе ка-ликс[4]резор-цина, несущего пара-толильный радикал по «нижнему» ободу молекулы, и фосеназида / М.Н. Сайфутдинова, Н.И. Шаталова, Е.Л. Гаврилова, Р.И. Тарасова, И.П. Пашина, И.И. Семина // Вестник Казан. технол. ун-та - 2010. - № 7. - С.294-299.

3. Владимиров, Ю.А. Лекции по медицинской биофизике: учебное пособие / Ю.А. Владимиров, Е.В. Проскурина. - М.: Изд-во МГУ; ИКЦ «Академкнига», 2007. - 432 с.

4. Подъячев, С.Н. Синтез трис ф-дикетонов) и изучение их комплексообразования с некоторыми ионами переходных металлов / С.Н. Подъячев, С.Н. Судакова, А.К. Галиев, А.Р. Мустафина, В.В. Ся-каев, Р.Р. Шагидуллин, И. Бауер, А.И. Коновалов // Известия Академии наук. Серия химическая. -2006. - №11. - С.1926-1934.

5. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. - Л.: Химия, 1986. - 432 с.

© Л. З. Нафикова - студ. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, nlilya89@mail.ru; С. Н. Судакова - канд. хим. наук, науч. сотр. лаб. физикохимии супрамо-лекулярных систем, Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, sudakova61@mail.ru; С. Н. Подъячев - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. той же лаборатории, spodyachev@iopc.ru; С. В. Бухаров - д-р хим. наук, проф. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, bukharov_@rambler.ru.