Комплексообразование нитропроизводных и галогеннитропроизводных ароматического ряда с аминами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Том 102 ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА^959 г.

КОЛ1ПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ И ГАЛОГЕННИТРОПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА С

АМИНАМИ

В. М. МОРОЗОВА

(Представлено профессором доктором химических наук Б. В. Треневым)

Целью настоящей работы являлось выяснение закономерностей влияния заместителей на комплексообразуюшую способность нитро- и аминогрупп.

Амины как комплексообразователи хорошо изучены. Они являются комилексообразователями электронодонорного типа.

Особенностью нитросоединений как комплексообразователей является их двойственный характер, связанный со строением нитрогруппы.

При образовании комплексов между нитросоединениями и аминами комплексная связь возникает за счет притяжения положительно заряженного азота нитрогруппы к неподеленпой паре электронов аминной группы. Г11.

Экспериментальная часть

М е т о д ьт и с с л е д о в а н и я. В работе использовались как препаративные методы, так и методы физико-химического анализа (колориметрический анализ и криоскопия).

М е т о д и к а в ы п о л н е и .и я колориметрического а и а л и з а. В работе применялся колориметр марки КМ-1. Растворителем служил бензол. Концентрация растворов выбиралась в зависимости от растворимости исходных веществ и с учетом получения интенсивности окраски удобной для проведения колориметрического анализа. Брались растворы с концентрацией 0.5М, 0Л5М и 0,1М. Из растворов исходных компонентов приготовлялись смеси, отличающиеся по составу на десять молекулярных процентов. Окраска большинства растворов комплексов была желто-зеленой и в некоторых случаях желтой, оранжевой или красной.

При колориметрическом анализе каждой отдельной системы за эталон принималась окраска смеси растворов исходных веществ с молекулярным соотношением 1:1.

Для систом галогеяпитробенэол — амин проводились анализы на ионизированный галоген. Во всех случаях анализ дал отрицательные результаты.

Проведен колориметрический анализ 36 бинарных систем нитросоединений (нитробензол, о- и п-нитротодуолы, п-нитраннзол, м-нитробензаль-дегид, м- и п-дшштробензолы, о-, м- и и-хлор-и о-, м- и п-бромнитробензо-

лы, 3. 2. 4—хлор-------и I. 2. 4- ■■■■оромлннтп'ро^ен.золы} с аминами * анилин,

диметиланилин, о- и п-толуидины, о- и п-анизидины, дифениламин). Наличие у ряда систем одинакового оттенка .окраски позволило нам сравнивать интенсивности окраски таких систем*

Для комплексов изомерных хлор и бромнигробешолов, 1. 2. 1—хлор— и I. 2. 4—бро'Мдшштробензолов с п-толуидином проводилось определение степени диссоциации комплекс:! !ср1!.х:гсонггчески^ методов з бензольном растворе, /[ля всех избранных комплексен степень диссоциации оказалась равной единице.

В ы д еле н и е и и с с л о д о в а н и е ко м п л е к с а [1 - д и н и т р о-б с н з о л •—-бе н з ид и н. Эквимолекулярная смесь исходных сух их веществ растворялась в небольшом количестве бензола при нагревании (35—-40°). При охлаждении из раствора выпадали кристалтьт комплекса в виде пластинок темно-фиолетового цвета. Для перекристаллизации комплекс растворялся в бензоле при комнатной температуре и затем части бензола давали испариться. Температура плавления комплекса 108,5 - -109°. Перекристаллизация из нагретого бензола приводила к частичному разложению комплекса.

Разложение комплекса производилось растворением навески его в разбавленной соляной кислоте. Перешедший в раствор солянокислый бен-зидин отфильтровывался и бензидин выделялся действием соды. п-Ди-нитробензол оставался на фильтре.

Результаты анализа комплекса п-дшштробензол — бензидин.

Лг Напеска Вес и-динит Вес бен- Число молей

комплекса В Г 1

анализа робензола Н Г зидин а В Г п-шшнтро-бензола ¡ м

1 0;4770 0.1952 0.1990 0.00116 0,00108

2 1,6815 0.7709 0.8400 0.00158 0.00156

Результаты анализа показывают, что полученный комплекс имеет молекулярный состав 1:1.

С р а в н е н и е к о м п л е к е о о б р а в у ю"щ с н с п о с о б и о с т и н е к о т о р ы х и и т р о с о е д и и е и и й м е т О' д о м д е й с т в и я п а -ров б о л ее летучего к о м п л е к с о о бра з о.в а т е л я н а к р и с т а .'i л ы менее л с т у ч е г о . в е ш е с т в а. Сравнение коми-лекеообразующей способности некоторых нитросоедипений произвол;г,-¡ось по отношению к п-толуидииу. Бюксы с навесками питросоединснии (0,001 граммолекулы) пометались в эксикатор, на дно которого насыпался летучий комплексообразователь. Через определенные промежутки времени производились взвешивания; по привесу судили о комплексообразу-гснней способности н и тр ас (>ед ин е и и я (содержимое бюксов регулярно перемешивалось). Температура помещения, в которой находились эксикаторы, колебалась от 16 до 27". Общая продолжительность опытов была до трех лет.

Сравнение компдексообразующей способности по отношению к п-то-луидину проводилось для следующих нитросоедипений: для м- и п-дипи-тробензолов, 1. 2. 4-динитронизола, 1. 2. 4-, 1. 2. 5- и 1. 2. 6-динптрофепо-лов и симметричного трипитробензола.

Изомерные хлор- и бромннтробензолы, нитрофенолы в парах п-толуи-дина давали окрашенную расплывающуюся массу.

Для 1. 2- 4-хлор- и 1. 2. 4-бромд-инитробензолов в парах п-толуидииа проходила реакция конденсации с отишплением хлористого водорода.

м-Динитробензол при стоянии в атмосфере паров п-толуидина в тече-пно первых суток уже приобретал бурую окраску, но затем постепенно происходило расплывание м-динитробензола.

п-Динитробензол и 1. 2. 4-дйнитранизол не изменяли цвета и не увели-чивались в весе.

Обсуждение результатов

Комплексообразующая способность в основном изучалась колориметрическим методом.

Комплексы ряда нитросо-единений с некоторыми аминами в бензольном растворе имели одинаковый при сравнении в колориметре оттенок окраски, но отличались ее интенсивностью. Одинаковый оттенок окраски

мы объясняли одинаковым механизмом комплексообразовашя, а различную интенсивность окраски принимали за большую или меньшую склонность участвующих во взаимодействии групп к комплекеообразованию.

Метод сравнения интенсивности окраски систем, имеющих в окраске растворов комплексов одинаковый оттенок, дал нам возможность провести сравнение комплексообразующей способности отдельных аминов и нитро-соединений и сделать частные выводы о влиянии заместителей на комп-лексообразуюшую способность амино- и нитрогрупп.

Основываясь на данных колориметрического анализа, можно сделать, вывод, что введение в анилин в качестве второго заместителя метальной группы или метоксильной группы ослабляет оттягивание бензольным кольцом -пары электронов от аминното азота.

Влияние второго заместителя сильнее сказывается тогда, когда он находится в пара-положении, чем тогда, когда он находится в орто-поло-жении.

Метокеильная группа в большей степени усиливает электронодонор-ные свойства аминогруппы, чем радикал мети,!.

По данным колориметрического анализа выбранные для исследования амины по возрастанию их электронодонорных свойств могут быть расположены в следующий ряд: анилин, о-толуидин, п-толуидин, о-анизи-днн, п-анизидин.

Колориметрическим анализом во всех выбранных системах вновь обнаружено или подтверждено образование комплексов с соотношением компонентов 1:1.

Сравнение интенсивности окраски растворов комплексов некоторых нитросоединений по отношению к выбраиным аминам позволяет расположить нитросоединения в следующие рады по убыванию электроноакцеп-то рНЬ[Х свойств.

Амин Порядок расположения китросоединений по убывающей

электроноакдепторнои способности'

м-нитро- нитро- п-нитро- п-нитр- о-нитро-

Анилин бензаль- бензол толуол анизол толуол

дегид

о-'Голу и-

ДИН

м-нитро-бензалъ Дегид

нитробензол

п-нитро-ТОЛУОЛ

п-нитр-анизол

о-нитро-толуол

п-Толуи-дин

м-нитро-бензаль-дегид

нитробензол

п-нигран и зол

п-нитро

ТОЛУОЛ

о-нитро-толуол

м-нитро- н-нитро- нитро- п-нитр- о-нитро

о-Анизи- бензаль- толуол бензол анизол толуол

дин дегид

п-нитро- м-нитро- нитро- п-нитр- о-нитро

и-Апизи- толуол бензаль- бензол анизол толуол

Дин " дегид

Дифениламин

м-нитро-бензальде гид

нитробензол

п-нитро-толуол

п-ннтр-анизол

о-нитро-толуол

Диметил-анилин

нитробензол

о-нитр-анизол

Сопоставление этих данных показывает, что метоксильная группа в п-положении к нитрогруппе ослабляет электроноакцепторные функции нитрогруппы.

Метальная группа в о-положении к нитрогруппе также уменьшает электроноакцепторные функции последней. В меньшей мере ослабление электроноакцепторных функций нитрогруппы наблюдается под влиянием метальной группы, находящейся в п-положении, а по отношению к таким аминам, как о- и п-анизидины, метальная группа в п-положении даже усиливает электроноакцепторные функции нитрогруппы.

Вторая нитрогруппа как в м-, так и в п-положении усиливает электроноакцепторные функции нитрогруппы. Для м-динитробензола обнаружено и выделено сравнительно большое число1 комплексов с аминами. Комплексы м-динитробензола с аминами более устойчивы, чем для нитробензола.

Вторая нитрогруппа в п-положении тоже усиливает электроноакцепторные функции нитрогруппы и по данным колориметрического анализа, выполненного нами, усиливает в большей степени, чем вторая нитрогруппа в м-положении.

В литературе описан комплекс м-динитробензол — бензидин [3], [Г. Ними осаждением из бензольных растворов получен комплекс п-динитро-бепзол — бензидин. Первый термический более устойчив, его можно пере-кристаллизовать из нагретого бензола, а второй при таких условиях разлагается на компоненты.

Поведение галогензамещенных нитробензола, как комплексообразо-вателей электроноакцепторного типа, подтверждается работами Меншут-кипа [2], обнаружившего термическим анализом комплексы изомерных хлорнитробензолов с хлористым и бромистым алюминием. Термическим анализом бинарных систем изомерных хлорнитробензолов с анилином получена простая эвтектика.

Одинаковые оттенки окраски комплексов для целого ряда систем га-логеинитробензолов с аминами позволили провести сравнение интенсивности окраски этих систем и на этой основе сделать выводы о влиянии галогена на реакционную способность нитрогруппы.

Ниже приводятся ряды, в которых соединения располагаются в порядке убывания электроноакцепторных свойств по отношению к соответствующему амину.

Амин

Порядок расположения нитросоелинений по убывающей электроноакцепторной способности

Анилин

м-хлор-

нитро-

бензол

п-хлор-

нитро-

бензол

п-оро.м-нитро-

бензол

о-хлор-нитробензол

м-ором-нитро-бензол

НИТ)* о-

бензол

о-о ром-

ИИГрО-

бензол

Диметил анилин х/

м-хлор-

нитро-

бензол

п-хлор-нитробензол

м-ором-нитробей зол

п-ором-нитро-бензол

нитробензол

/о-хлорнитробензол и о-бро.мннтробснзол отличались по окраске.

Я7

о-толуи-

Д ИМ

м-хлор- и-хлор- о-хлор- м-и нитро-ннтро- нитро- нитро- п-бром- бензол бензол бензол бензол нитро-

о-ором-нитро-

бензол

бензолы

п-Толуи-

лин

м-хлор- п-хлор- о-хлор- п-ором-иитро- нитро- нитро- нитробензол беннол бензол бензол

нитро- м-бром- о-бром-бензол нитро- нитробензол бензол

о-Анизи-Дин

М-И М-ХЛОр- 11-ХЛОр-

н-бром- нитро- НИТpoll и т р о- бензол бе нзол бензолы

о-ором- нитро-питро- бензол бензол

о-хлор-нитро-

бензол

и-Лнизи-дин

м-и м-и нитрон-бром- о-хлор- бензол

нитро- НИ'1 ро-

бензолы бензолы

()-ХЛ0р-И

П-брОМ-

нптро-

бензолы

Хифенил-амин

м - х л о р - м-и it - х л о р - () - о р о м - ни т р о -нитро- п-бром- нитро- нитро- бензол бензол нитро- бензол бензол

о-хлор-

нитро-

бепзол

бензолы

Сопоставление этих рядов показывает, что введение -галогена безусловно оказывает влияние на комплекссюбразующую способность пнтро-груггпы, -чагце усиливая электропоакценторные функции последней и реже ослабляя. При этом сказывается как характер введенного' галогена, так я положение его гю отношению к нитрогруппе.

По отношению к сравнительно простым по строению аминам (анилин, о- и п-то л ундины) электроноакцепторные свойства иитрогруппы усиливались введением хлора, причем большее усиление наблюдалось, когда хлор введен в м-положение, усиление меньшее, когда хлор занимал пара -положение и еще меньшее, когда хлор занимал орто-положепие.

Для брома закономерность получилась менее четкой.

Полученные крио:ко;гическим методом указания на полную диссоциацию (что соответствует отсутствию комплексообра-з-овгшия) комплек :'оз галогеннитробензолов, 1. 2. 4-хлор- и 1. 2. 4-бромдинитробеизолов свидетельствуют о.меньшее! чувствительности криоскь^ическо'го метода 'По сравнению с методам колориметрическим.

Методам действия паров более летучего ком'плексообразователя на кристаллы менее летучего ним удалось сравнить реакционную способность 1. 2. 4-, 1. 2. 5-, 1. 2. 6-Д'Инитрофеиолоз и •симметричного тринитробензола

по отношению к хгтолуидину.

Реакционная способность этих ком-илексообразователей убывала в следующем ряду: 1. 2. 5-динитрофенол, 1. 2. В-дннитрофенол, симм.тришг тр'обензол, 1. 2. 4-дипитрофенол.

Широкому использованию этого метода для сравнения колшлексо-образующей ••способности различных •питросоеднаений мешало, с одной стороны, образование некоторыми нитросоединсниямн жидких эвтектик и, с другой стороны, высокая плотность уланозки 'молекул в кристаллах твердых компонентов, затрудняющая проникновение амина в глубь кри-

сталла. Так попытка определения активности различных твердых нитро соединений по взаимодействию с парами 1-нафтиламина не дала положительных результатов, так как увеличение в весе твердого компонента за счет поглощения 1-нафтиламина очень быстро прекращалось.

Отсутствие взаимодействия кристаллов п-динитробензола с парами п-толуидина следует объяснить особенно плотной упаковкой молекул п-динитробензола в кристаллической решетке.

В бензольном растворе для системы п-динитробензол — п-толуиди!т колориметрическим методом обнаружен комплекс с соотношением компонентов 1:1.

Система 1. 2. 4-динитранизол — п-толуидин колориметрически не исследовалась, так как бензольные растворы 1. 2. 4-дшитранизол а сами по себе интенсивно окрашены. Поэтому отсутствие комилексообразования между кристаллами 1.2.4-динитранизола и парами п-толуидина, которое предположительно приписывается влиянию метоксильной группы на нитрогруппы, не подтверждено дополнительными исследованиями. Некоторым подтверждением понижения электроноакцепторных свойств нитрогруппы в динитранизоле под влиянием метоксильной группы является такого же рода влияние последней на комплексообразующую способность нитрогруппы в п-нитранизоле.

Выводы

1. Методом колориметрического анализа обнаружено 82 новых комплекса ароматических нитро- и динитросоединений (электроноакцепторьд с ароматическими аминами с соотношением компонентов 1:1.

2. Методом осаждения выделен комплекс п~ди<нмтробензол—бензидин.

3. Высказаны соображения о влиянии хлора, брома, нитро-, карбонильной, метальной и метоксильной групп в качестве заместителей ш комплексообразующую способность нитрогруппы.

4. Высказаны соображения о влиянии метальной и метоксильной групп на комплексообразующую способность аминогруппы.

ЛИТЕРАТУРА

!. Тронов Б. В. и Стрельникова Н. Д. Изв. ТПИ. 71.63—99, Томе* 1952.

2. Мен hi уткни Б. К. Chem. Z Ы 164 и 1240. 1910.

3. С. A. Buehler a A. G. Heap. Cliem. Zbl. 1013, 1927.