CC BY
55
ИЗВЕСТИ Я
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 83 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1956 г.
Б. В. ТРОНОВ
Одним из основных положений разработанной великим русским органиком А. М, Бутлеровым теории химического строения является положение о взаимном влиянии атомов в молекулах. Свойства каждого атома в молекуле зависят от природы этого атома, от природы, числа и типа связи атомов, непосредственно с ним соединенных, а также от состава и строения всей молекулы в целом. Все атомы в молекуле влияют друг на друга.
Сам А. М. Бутлеров, его ученик В. В. Марковников и многие другие химики установили ряд конкретных правил, говорящих о том, как именно влияют друг на друга определенные атомы в тех или иных органических соединениях. Бутлеров и Марковников выяснили, например, что при гало-генировавии предельных углеводородов. легче всего замещаются водороды тех звеньев, где меньше всего водородных атомов:
(СНз), СН 4- Cl, —> (CSH)3 CCI 4- HCl ( 1 )
Согласно известному правилу Марковникова при действии кислот на не предельные углеводороды, водород кислоты присоединяется к более гидро-генизированному углеродному атому, а галоген или другой кислотный остаток—к менее гидрогенизированному:
СН3-СН = CH., + HBr —V СН3—СНВг—CH.
В химии ароматических соединений большое значение имеют правила замещения, говорящие о влиянии заместителей, которые стоят при углеродных атомах бензольного кольца, на направление дальнейших реакций замещения, и так далее. Все эти правила раньше были чисто эмпирическими; теперь они находят объяснение с точки зрения электронных и волновых представлений о строении атомов и молекул. Новые теории позволяют также расширить известные раньше правила и делать новые предсказания о ходе реакций.
• В общем достигнуты уже большие успехи в конкретизации положения о взаимном влиянии атомов Однако эти успехи в органической химии откосятся почти исключительно к соединениям валентным. Комплексные органические соединения в этом отношении еще очень мало затронуты ■ исследованием. В неорганической >имии мы знаем много примеров, показывающих, как сильно меняются иногда свойства какого-нибудь атома в молекуле под влиянием комплексного присоединения к другим атомам той же молекулы. У слабых кислот, анион которых комплексно присоединяется к солям тяже-желых металлов, происходит резкое усиление кислотности. Например, очень слабая кислота HCN с цианидами железа дает значительно более сильные кислоты Hj[Pe(CN)B] и Н3 [Fe (,СЮ0]. Слабое основание Си (ОН)2 с аммиаком переходит в более сильное основание [Си (NH3)j (OHj2. Хлорная пла-
w»
PíCl, + 2 НОН — Н2 [PtC]4 (OH)J, AuCl3 -¡- НОН H [AuCl3 (ОН)].
N Oj> S С N> Br(H2N — CH2 - CH2 — NHa)>NH3 >H20.
В (OCH3)3 + CH,OH — [В (OCH3)J H.
Al (ОСНз)з + СН;,ОН — [AI (OCH3)J H .
C8HG + Br2 (+ FeBr3) -+ C6H6Br + H Br.
с,H, ^ CÄ
H5Çe... .С - О ... Al Cí3 H5 С, - С-О... А1С13 + HCl.
Н..С Н2С H,C...A1C1S
Hf6 " " ^ - HäC6 - CH2 -CH3 + AlClg
Разница в том, что алкнлбензолы не дают прочных комплексов с А1С13 и подобными ему реагентами.
В. В. Коршак и Н. И. Лебедев [3] при объяснении каталитического действия хлористого алюминия придают большое значение тому, что молекулы этого катализатора димерны. Эти авторы считают, что А12С16 действует, как диполь, расшатывая, в случае алкилирования бе зола галогенал-килами, с одной стороны, связь галогена с углеродом в молекуле КХ. С другой стороны, связь водорода с углеродом в бензоле:
I о Ш ^
С1,А1 О —РС С1,А1
— ф ©— — 10 i© -> АШ6 + АгН + НС1 С14А1 Н —Аг СЦА1 Н....АГ
При алкилировании олефинами таким же образом поляризуется двойная связь в молекулах последних.
Надо заметить однако, что далеко не все катализаторы, применяемые при рассматриваемых реакциях, димерны. Например, пятихлористая сурьма, с мономерными молекулами, тоже оказывает сильное каталитическое действие. Интересный факт наблюдался при кинетическом исследовании реакции толуола с хлористым ацетилом в присутствии галоген и дов многих элементов [26]. С пятихлористой сурьмой реакция начиналась сразу, в присутствии же хлористого алюминия процесс сначала шел очень медленно, потом скорость реакции резко возрастала, В то же время в присутс.вии уже готового НС1 реакция идет с большой скоростью.
Не объясняется ли это тем, что как раз молекула А12С16 сама по себе мало активна, а с выделяющимся хлористым водородом происходит распад с образованием АЮ3 и Н[А1С1.1] или 2 Н [А1С1 ■], которые собственно и являются сильными катализаторами?
На промежуточном образовании комплексных соединений с катализатором, именно Н-и о ном, основаны этерификация спиртов слабыми кислотами в присутствии сильных и обратная ей реакция гидролиза сложных эфиров:
ОН, СН3 ■ СН3 СН3
I 1 I I
+С—О+Н -О- СН.^НО- С-----0-СН3^ С--0 -СНггН.О^С -О-СН-г 6н Н+ ОН Н+ "о Н+ ' "о
+ Н20 ... ^
Под влиянием кислот, как катализаторов, идут реакции гидролиза простых эфиров, образования и гидролиза ацеталей и кет^ лей и др.
Каталическими являются многочисленные реакции полимеризации и конденсации, причем очень часто надо считать несомненным образование промежуточных комплексных соедине! ий. Например, при процессах полимеризации и конденсации альдегидов и кетонов катализаторами служат склонные к комплексообразованию ионы Н, ОН, молекулы 2пС12 и подобных
ему реагентов, ион сж при бензоиновой конденсации и т. д При Этом различных 1ипов комплексообразующие катализаторы, например, ионы
Н и ОН, должны присодиняться к разным атомам реагирующих молекул, а это очень часто приводит к образованию разных продуктов Так, уксусный альдегид с кислотами или перекисями полимеризуется в паральдегид, со щелочами дает альдоль, а с алкоголятами алюминия происходит взаимное
окисление—восстановление двух альдегидных групп с образованием сложного эфира:
СН-С-Н + О = С—СНз СНз — С—О—СН2 — СН3.
О н . 6
Характерный пример влияния комплексообразования на направление реакции представляют процессы конденсации альдегидов и кетонов с гид-роксиламином, фенилгидразином и т. п. Если взять уксусный альдегид и. МНоОН, то как будто следует ожидать, что при разрыве двойной связи в карбонильной группе альдегида к кислороду его должен присоединиться-наиболее подвиж ый водород молекулы гидроксиламина, а таким должен быть гидроксильный водород:
н н
СН3 — (}; = о + номн2 -> СН3 —С--ОН.
с!ша
На самом деле уходят водородные атомы, сначала один, потом другой от азота. Получается оксим:
Н Н
I I
СНз ----- С = О + Н.Л- ОН -> СН;; - С - N он + н,о.
Объяснить это можно только к о м п л е к с о о б р а з о в а н и е м. Двойная связь карбонильной группы имеет полярный характер. Положительно заряженный углеродный атом притягивает неподеленную пару электронов азота молекулы НН2ОН. Возникшая комплексная связь переходит дальше в валентную, а один из водородных атомов, связанных с азотом, перескакивает к карбонильному кислороду. Затем выделяется вода за счет образовавшегося при, углероде гидроксила и второго водорода, связанного с азотом:
Н Н Н Н
СНз—С—О NН2ОН ->СН3 — С—О->СНз-С-ОН >сн3—<Ь+ н2о.
йн2он гаон йон
В молекуле СеН5ЫНМН2 водород группы МН должен быть наиболее рсак-ционноспособным. Однако при взаимодействии с альдегидом или кетоном уходит не он, а водородные атомы группы МН2; этот процесс тоже начинается с комплексного присоединения, а комплексно присоединяется к карбонильному углероду именно азот аминогруппы, имеющий более сильные основные свойства, т. е. более активную электронную пару:
Н Н Н
+ | - • I !
СН3-С- О — СН3—С—ОН — СНз-С -ь н,о
Ш2-ННС6Н5 Ш.ШСвН5 М.МН.С6Н5
Реакций, которые начинаются с образования непрочных комплексных соединений, можно насчитать в органической химии очень много. Чтобы лучше разобраться в этих реакциях, в частности, чтобы лучше овладеть
каталитическими процессами, основанными на образовании промежуточных комплексов, мы должны:
1. Выяснить электронный тип реакционноспособности атомов и атомных ;групп, входящих в состав молекул изучаемых органических соединений, а также тип реакционноспособности реагентов, которыми мы желаем действовать на изучаемые соединения, и катализаторов, ускоряющих или замедляющих реакцию.
2. Выяснить, как влияют на тип реакционноспособности непосредственно реагирующих атомов и атомных групп другие части молекул взятых соединений.
Для предварительного суждения об электронном типе реакционной способности тех или иных атомов или атомных групп большое значение имеют теоретические соображения электронной и квантовой физики. Как будет дальше показано, эти соображения позволяют иногда объяснить странные на первый взгляд особенности в ходе реакций [20]. Более полное решение поставленных вопросов требует большой экспериментальной работы по физическому и химическому исследованию интересующих нас соединений. Существенную часть этой работы должно составить изучение процессов ко-мплексообразования, притом простого комплексообразования, не осложняемого более глубокими изменениями в молекулах. Так для определения реакционноспособности карбонильной группы в альдегидах и кетонах проводится, например, кинетическое исследование реакций их с гидроксиламином или фенилгидразином. Но эти реакции идут сложно, с промежуточными стадиями. Принципиально лучше было бы изучить сначала взаимодействие карбонильных соединений с третичными аминами (конечно, не ароматическими), •где не гложет произойти ничего, кроме простого обррзования комплексов.
0.1 ределяя способность взятого вещества к комплексообразованию, можно брать в качестве второй составной части исследуемых систем самые разнообразные соединения, но наиболее надежные результаты должны получаться с соединениями, которые обладают реакционноспособностью только одного типа [23]. К таким относятся амины с достаточно ясно выраженными основными свойствами; у них проявляется или во всяком случае сильно преобладает электронодонорная активность. К электрэнодонорам относятся и простые эфиры. Сильные кислоты, наоборот, являются типичными электроноакцепторами. Таковы же многие соединения бора, соли тяжелых металлов и др.
Томскими органиками предпринято систематическое исследование нескольких классов органических соединений на способность их к образованию комплексов с типичными неорганическими и органическими реагентами. Наряду с этими исследованиями изучаются такие отдельные процессы органического синтеза, при которых доказано или должно считаться вероятным комплексо-образование. При изучении этих процессов учитывается возможность комплексообразования не только у самих органических соединений, но и между неорганическими веществами, что может очень сильно влиять на активность реагента- по отношению к органическим соединениям.
Дальше приводятся результаты некоторых работ этой серии.
Нитрование ароматических соединений
Для объяснения реакции нитрования ароматических соединений предло-.жено много разнообразных теорий. Понимание этой реакции в виде простого замещения водорода нитрогруппой:
С0Н5Н + НОМО, -> С6Н5 N0, + Н20
давно уже не удовлетворяет химиков. Долгое время пользовалась признанием теория Виланда, согласно которой нитрование, как и другие процессы
замещения, начинается с разрыва одной из двойных связей в бензольном ядре:
сн сн сн
НС#
нс
сн
сн
N0, i
он
НС
НС
С/
чН
-он
HC//4C-NO,
сн
Ч/С\Н
сн
НС
+Н20.
ч/
СН
СН
Против такого объяснения говорит то, что при нитровании бензола получается с очень хорошим выходом мононитробензол. Между тем после разрыва одной двойной связи образуется система с двумя двойными связями, которая должна быть очень нестойкой к дальнейшему действию азотной кислоты и других реагентов. Опыт показывает, что в тех случаях, когда действительно происходит разрыв двойных связей бензольного кольца, например, при гидрировании, озонировании, действии галогенов в условиях, способствующих присоединению, вслед за первой двойной связью очень легко рвутся и остальные две:
С6Нв + ЗН,{+ №Ь>С„Н12.
От указанного недостатка свободна предложенная мною [9] теория присоединения бензола к двойной связи азотной кислоты:
О
О
СсН5Н + N-OH ->С0Н3—N—ОНCßH5 - N-f Н20.
О
ОН
Однако и эта теория не могла объяснить некоторых фактов [10]. Как по теории Виланда, так и по моей первой теории, бензол должен нитроваться не только свободной азотной кислотой, но и ее эфирами:
о о о
II II II
С6Н5Н + N -OCH, -> CbH5-N -ОСН., ->С6Н5 - N + HOCH, .
II II II
о о о
На самом деле метилнитрат и этнлнитрат не действуют не только на-бензол, но и на значительно более активный ксилол и даже на анизол, если не прибавить еще катализатора. В присутствии хлористого алюминия
нитрование идет очень легко [11, 22]. Этим реакция нитрования сложными, эфирами примыкает к каталитическим синтезам Густавсона—Фриделя— Крафтса. Механизм реакции, надо думать, такой же, как механизм синтеза кетонов из бензола с хлорангидрадами:
Н С1 Н С1
/\с/
с = о.
СН,
A1C1«
с-
С = 0. ..А1С1В I
СН;: —>
С-С=0... А1С1,
I
СНз + HCl
H OCH, г/ I
с N=0 ... А1С13
+ «5
осн.
с.....N=0...A1CI3-
<ü
C-N —0.,. AlClg ä
+HOÇH»
нитробензола с галогенидом металла. Эти комплексы довольно легко рас-
Ссн5-N = O...AlCl3^ С0Н3 - N = О + А! С1„
й &
благодаря чему выход нитробензола на взятое количество хлорида значительно превышает 100°, 0. При А1С1-. максимальный выход у нас достигал 129%, при SbCl5 выход был до 205%, при PeCi3—197%.
Нитрование бензола самой азотной кислотой идет без прибавления ка--либо катализаторов, т. е. не в таких условиях, как проходят другие
ус-
реакции
по отношению к азотной кислоте; 6S согласно результатам опытов, сделанных в нашей лаборатории А. М. Петровой, затем А. Н. Кривошея, при разбавлении HNOs скорость расходования кислоты уменьшается. Ставя опыты в ловиях температуры и времени (приливание HN03 к бензолу часов при охлаждении снегом, затем получасовое нагревание до 70"), А. М. Петрова получила выход нитробензола при молекулярном
1:1 — 46,8%; 4:1 — 25,3%; 8:1-9,0%.
Такой странный на первый взгляд факт можно объяснить тем, что соб-
I является не молекула, а какой-то продукт двух (или большего числа) молекул, например, димер <НШз)2, причем реакция образования димера обратима:
2hn03i(hn03),.
Естественно, что разбавление кислоты каким-нибудь растворителем, в том числе бензолом, должно сдвигать равновесие в сторону распада на
кис-
Найдено, кроме того, что при большом направление реакции. Образуется лоты, т. е. мономер нм03 является окислителем, а Даже при толуоле, когда был взят большой избыток последнего, наблюдалось появление щавелевой, кислоты, вместе с нитротолуолом, кислотой и пара-нитробензойной кислотой.
Приняв, что азотная кислота, именно вторая ее молекула, саг катализатором нитрования, я пришел к следующему объяснению хода этой
\ / /X
[16]:
Н О
с n=o...hqno2
+ ¿и
он
^ I
С - im ~ о ... hono,
I
он
с;
но
n = o...hono.,
!
он
С — n = О ... НО N0,
& +н2о^
\
С—N = О
^ +hno3.h3o.
CI;H5N02.HN03 И CBH5NOj.2HÑO3.
У
RQ — N = О.. .AlClii, h
НО — N = О.. .Н0М02.
о
+
H2no,
,0=Н=О...НОШ»: ¿H
+ NO,,
О = N — ОН ¿H
+
+ NO3 T. [0 = N=0j+H30-}-N03.
[5]
O = N = O + HOSQ,OH ^ O = N = O... H0S020H ; OH OH
O -- N — OH ¿H
+
+
0S020H
O = N = O
+ H2o +
HNO3 И
OSO,OH H2S04 Обр
+
NO, И SO4.
+ NO-¿
-H
+
+
•N=0
<S
С - N — О .. .H è
N -r H
нитробензола с прс
;са C0H5NO2.HNO3.
С6Н0 -f- С1СН3 (+ А1С1з) - CGH5CH3 + HCl,
СсНс + С2Н4 (+ AICI3) -> СсН5СН2СН3,
С6н6 + С2Н5ОС2Н5 (+ А Юз) - CGH5—СН2—СН3 4- HOCjHj.
2 С0Нс + (СН30)2 S02 (+ AlClg)—>• 2 CUH5CH3 + H2S04.
C0Hg + CgH5COC1(+ i—CoHjCOCÄ-fHCl
2C6H0 н- SOCl2( + а!С1з) — C0H5.SO.Ci;H5 + 2 HCl,'.............
CoHc + О (çq )CßH4( + AICI3) — Cí;H4 / СсН4 + н5о
CohTtí -f СН3СООН(+ А1С13)—► С5Н„.СО СН3 + Н,0 .
Сюда же
В опытах с хлористым бензилом, даже при молекулярном отношении С1;Н6 : СсН5СН2С1 : БЬСЦ = 1 :0, 125 :0, 025, т.е. при большом избытке органического галогенида, был получен дифенилметан с выходом до 47, 5% [14]; много образовалось также высших продуктов конденсации, главным образом дибензилбензолов. Этот факт нельзя объяснить малой прочностью комплекса С7Н7С1 с ЗЬС15, так как в таком случае произошло бы хлорирование бензола. Остается предположить, что радикалкатион бензил, возникающий при электролитической диссоциации комплекса С;Н7С1. БЬОз, сам оказывается достаточно активным, чтобы притянуться к молекуле бензола и вытеснить протон:
С
СНо.СпН5
с
чСН,. Со н5
с—снг.с„н5.
4- Н+
К новым результатам привело сравнение действия А1С13, БЬСЬ и РеС13 на реакцию бензола с таким типичным ацилирующим реагентом,- как С,Н5СОС1. Проведенные А. М. Петровой опыты с различными количествами катализаторов показали, что при хлористом алюминии выход бензофе-нона, действительно, не превышает граммолекулы на затраченную грам-молекулу А1С13, но в присутствии пятихлористой сурьмы и хлорного железа выход при расчете на катализатор может быть много больше, достигая приблизительно 300%
Таблица 1
СрН6 моля СсН5СОС1 моли Катализатор коли Выход в "Л на С0Н,,СОС1 при Выход в % на катализатор при
А1С!3 БЬСЬ, РеС13 А1С13 8Ь С15 РеС!3
2 0,5 0,5 92,5 78,9 92,1 92,5 78,9 92.1
2 0,5 0,25 32,4 53,0 78,2 65,4 106 158
2 0.5 0,125 19,35 71,1 38,7 80,4 284,4 154,2
О 0,5 0,06 6,9 3-5,4 39,4 42,9 283 316,8
2 0,5 0,03 3,9 9,6 19,4 10,9 157 311
При пятихлористой сурьме и хлорном железе реакция является, сле-вательно, истинно каталитической. Допускать какое-нибудь различие в механизме синтеза нет оснований, особенно если сравнивать хлориды алюминия и железа, которые оба бимолекулярны. Разница в результатах может быть объяснена различной прочностью комплексов кетона с катализаторами.
Особенное внимание мы обратили на реакцию бензола со сложными эфирами. Эти соединения могут или алкилировать или ацилировать ароматические соединения, причем направление реакции определяется главным образом составом и строением эфира. Для выяснения причин, способствующих протеканию той или иной реакции, были поставлены опыты с большим числом эфиров минеральных и органических кислот [7]. В отличие от опытов многих других исследователей, у нас катализаторы брались .в количествах, не превышающих одной молекулы на каждую эфирную группу. Температурные условия также были довольно мягкие—б часов нагревания на водяной бане. Мы стремились не к получению возможно большего выхода продукта, а поставили себе целью точнее выяснить механизм процессов, в частности П| сверить предположение о двойной активации при алки-лирующи.ч реагентах.
(EH50)C2H50N0?nS0!
H OC2H5 С7. Í.N — О.,..
S
Г
— N —О...А1С1,
Il +с2н5он.
H
/
с...
о
CA
a+c2h5os -ос2н3
О Aids
О
С...а1с13 ii
+ C,H;0 — s -он
il :
О AICL
H ОСНэ
4 ¿.Л '
- о.с.н,-
С)С,Н0А1С1з
с-в—о—С4Н9
i ; +нос4н9.
ОС,Н;, А1С1з
H R' R
\ / ! í С... AlCîj О — C=0-
AICI3
C...AICI3
■LLo.
Le,
R'
C4AICI3
C + AICI3
s > АШгз > Zr,Br2 > ÍBr3 > SbBr3 > AsBrs > CuBr, >
В то же
[17^. Иод
I2 4- НШ8-Л(Шз)+Н1.
H '
/
ОчМОг
/к
H
СчШ2
H— +/\ + -
С - N— О... H í
С — N, — О + + Н
i
С —I + +
+ н+ ( N0.,)
меньше азотной кислоты. Проиодирован также толуол, с общим выходом орто и пара-иодтолуолов до 95% (пара-иодтолуол выделен в количестве 70%). Иодбензол дал 55% пара-дииодбензола и около 20% масла, состоявшего главным обр зом из орго-дииодбензола. Из пара-нитротолуола получено 70% -иоднитротолуола.
Описанный метод галогеиирования позволяет получать также хорошие выходы бром производных, но попытки прохлорировать бензойную кислоту в присутствии нитрующей смеси не дали положительного результата. В зависимости от условий проведения опытов у нас или происходило нитрование, или бензойная кислота оставалась неизменной. Этот факт можно объяснить только тем, что хлор, более электроотрицательный, чем бром и иод, не переводится азотной кислотой в состояние катиона и потому не активируется. Молекулярный хлор должен действовать на ароматические соединения сильнее молекулярного брома и тем более иода, но положительно заряженные бром и иод оказываются более активными, чем нейтральный хлор.
Было изучено также иодирование соединений с сильно расшатанным бензольным кольцом, именно фенолов и ароматических аминов. Здесь реакцию вели в более мягких условиях. Брали фенол или амин в бензоле или в этиловом спирте. Концентрация иодируемого соединения была 0,9 моля на литр, иода 0,1 моля на 1 моль вещества. Для выяснения влияния комплексообразования добавляли вещества с различным типом реакционно-способности, например, пиридин, нитробензол (оба в эквимолекулярном отношении к иодируемому соединению), концентрированную соляную кислоту (0,1 мл на 0,025 моля фенола или амина), иодистый натрий (0,4642 г). Брали также смеси фенолов с аминами. Иодирование велось при 20°. Опыты ставились в отдельных колбочках, содержимое которых через определенные промежутки времени оттитровывалось тиосульфатом натрия.
Соображения, основанные на электронной теории, заставляли ожидать следующего влияния взятых добавок.
Амины, в том числе пиридин и в меньшей степени ароматические амины, являются комплекеообразователями элекIронодонорного типа. Комплексное присоединение их, например, к фенолу, должно усиливать отрицательный заряд по всей молекуле последнего, т. е. в их присутствии реакция галогеиирования должна идти легче. Кислоты являются электроноакцепторными реагентами. Протон соляной кислоты, присоединившийся к азоту анилина или к кислороду фенола, должен усилить положительные и ослабить отрицательные заряды по всей молекуле иодируемого всщества/ т. е. затруднять реакцию галогеиирования. Так же должен влиять нитробензол, который при комплексообразовании с аминами и фенолами функционирует, как электронов кцептор [23].
Имеет значение также изменение реакционной способности самого галогена. Амины с галогенами дают комплексы, причем один атом галогена входит в состав комплексного катиона. Это должно сделать его более активным. 1 ак объясняется ускоряющее действие пиридина при бромировании бензола и того же мы должны ожидать при иодировании ароматических соединений:
Анилин должен ускорять иодирование фенола, притом с двух сторон: благодаря активации иода и благодаря образованию комплексной связи
азота с гидроксильным водородом
С6Н5ОН....НН2С0Н5.
Сильное замедляющее действие должны оказывать йодистые соли. Йон иода образует с молекулярным иодом комплексные анионы 13', 15' I/, 1'9.
Здесь весь иод входит в состав комплекса с отрицательным зарядом, что. должно очень затруднить образование катионов иода. На скорость реакции, наконец, должны влиять и растворители. В полярном спирте реакции, связанные с поляризацией, пойдут быстрее.
Эти соображения подтверждаются результатами опытов. Привожу некоторые данные, касающиеся иодирования фенола и анилина [15].
Таблица 2
Скорость иодирования в бензольном растворе
Иодируемые вещества Добавки % прореагировавшего иода
2 мин. 1 час. 8 час.
С6Н5ОИ 0 0 0
с6н3мн2 —. 18,5 25 45,8
с6н5он + с6н5мн2 __ 19,4 30,5 70
слон ели 27,5 51,3 54,1
СЛЫН2 елм 33,8 76,9 80
с6н5гта> елмо. 12,1 21.2 30,3
Таблица 3
Скорость иодирования в спиртовом растворе
% прореагировавшего иода
Иодируемые вещества Добавки 2 мин. 7 час. 8 час.
СЛОН С0Н,МН,
слон-слон
С6Н5МН, С6Н'5ОН
слон
С6Н,Ш,
ссн'5он СсН5КН,
15,3 23,0 29,5
— 31,9 47,2 59.7
— 43,0 55,5 65,2
елк 36,1 48,6 54,1
СЛК 66,9 76,9 80,0
СЛНО, 11,4 20,0 28,5
НС1 7,8 14,4 23.4
НС1 30,5 44,4 59,7
Ка1 5,5 5.5 5,5
N81 14,4 23,5 38,2
Отдельные опыты показали, что в наших условиях проведения реакции иод совершенно не действовал на пиридин, спирт, смесь спирта с пиридином. Конечно, не реагировал и нитробензол. Выяснено также, что при иодировании смеси фенола с анилином около 90% иода пошло на анилин и 10% на фенол. Но и «фенол, оказывается, ускоряет иодирование анилина, что пока не нашло теоретического объяснения. Возможно активирование фенолом иода.
Дегалогенирование органических соединений иодистыми солями
Как показали результаты опытов, описанных в предыдущей главе, повысить реакционную способность галогенов можно путем перевода их в состояние положительных ионов, простых или комплексных:
1Н-ныОз— 1+(Ш3)-+н1
12 + С5Н6Ы-> [С5Н5М]++1-
Когда молекулярный иод входит в состав комплексных анионов, например IjT, то активность его, напротив, резко снижается. Это доказывается замедлением иодирования фенолов и ароматических аминов в присутствии иодистых солей. Этим же надо объяснить давно известный факт дегало-ггенирующего действия иодистых солей на многие органические хлориды и бромиды. С помощью 'Nal или KI можно отнять два атома хлора или брома от соседних звеньев молекул органического соединения, например:
CH,Br. CH2Br + % Nal— СН2 = СН, + 2NaBr + I,
Йодистые соли рекомендуются даже в качестве реагентов для определения строения органических дигалогенидов [25]. В органическом синтезе может иметь большое значение метод усложнёния углеродного- скелета молекул, основанный на таком дегалогенирующем действии неорганических иодюров. Возьмем два примера из работы Финкелыптейна [27], который .довольно подробно изучил это явление:
соос,н5 соос,н5 соос,нв
! I I 2 СЫВг -f-2iVaI—> СН - СН +2NaBr + I,,
СООС,Н5 СООС2Н3 СООСаНг,
2 (СЙН5), СС1+ 2NaI^(CtíH5)2CCl—CCl(CcH2)2+2NaCi + I2 (C6H6)2CC1-CC1(C6HS)2 + 2N al— (CGH,)2C = C(CGH3)2 + 2NaCl + I,
Такое направление реакций в некоторых случаях объясняется чрезвычайной нестойкостью соответствующих иодопроизводных. Например, (Ci:H5)2CI—С1(С0Н5)2 вовсе не может существовать. Даже бром не присоединяется к тетрафенилэтилену. Йодмалоновый эфир тоже никак не удается получить. Но иодистый этилен вполне доступен и достаточно устойчив в свободном виде. Почему же в данном случае он не образуется?
Было найдено [29], что разложение С2Н412 ускоряется в присутствии ионов иода, но многое в ходе этой реакции, как и в механизме дегалоге-нирования соответствующих соединений с другими галогенами, оставалось неясным.
Так как молекулярный иод с анионами Y дает комплексные анионы, наиболее вероятной причиной дегалогенирующего действия иодистых солей на галогенооргаяические соединения можно считать именно энергию образования этих комплексов. Чтобы проверить это предположение и кстати решить, образование какого из возможных комплексных анионов I/, 15' I/ или 1</ играет здесь решающую роль, Л. А. Першиной было проведено определение скорости разложения дииодпропилового спирта самого по себе и в присутствии различных количеств йодистого натрия. Опыты велись при 25 в растворителях этиловом спирте и ацетоне. Была определена также скорость выделения иода в присутствии готового Nal3.
Приводим результаты опытов со спиртовыми растворами при одинаковой концентрации дииодпропанола, но в присутствии различных количеств •йодистого натрия.
Здесь прежде всего интересно то, что только при эквивалентном отношении иодистого натрия к дииодпропанолу реакция дегалогенирования довольно быстро идет до конца. При отношении 1:2 процесс довольно быстро доходит * до израсходования 50% дииодиропропилового спирта, а дальше резко замедляется. При отношении 1:3 замедление наступает уже около 30% ; •наконец, для состава 1:4 имеем замедление примерно при 20—25%. Все это .как раз соответствует составу аниона 13', энергию образования которого .надо считать, следовательно, главным фактором, вызывающим дииодирова-
Таблица
Время Количество выделившегося иода в %
Без добавок С 1 м Nal 1|2 .-,! 1|3 .« 1)4 ж 1 м Nal,
2 мин. 0 9,3 9,3 9,3 8,4 0
4 мин. 0 17,0 13,9 16 16 0
10 мин. 0 57,0 33 31 20 0
30 мин. 0 83 47 33 22 Т
60 мин. 0,57 93 52 40 25 23
140 мин. 1,0 97 54 47 33 —
1&0 мин. 1,0 100 57 50 40 41
240 мин. 1,7 100 60 44 41
ние. Возникновение ионов 15', 17', I,/ имеет второстепенное значение. Прибавление готового комплекса Nal3, как и следовало ожидать, ускоряет отщепление иода от дииодпропилового спирта, но во много раз слабее, чем прибавление иодистого натрия.
У моногалогенопроизводных при действии иодистых солей иногда происходит простое замещение хлора или брома на иод. У нас такое замещение наблюдалось (опыты А. С. Самарина, В. М. Аксененко и др.) при эфирах галогенозамещенных монокарбоновых кислот предельного ряда, при. хлористом бензиле, хлорацетофеноне, например,
(CH3)2CBr.COOC2H5 -bNal—KCH3)2Ci.COOC2H5 + NaBr
С6Н5СН2С1 + Nal- vC,.H-CH,,I + NaBr.
В тех случаях, когда галоген стоит при атоме углерода, связанном с двумя электроотрицательными группами, действие Nal ведет к усложнению скелета молекулы, подобно тому, что было обнаружено Финкельштеаном. на примере броммалонового эфира и дифенилдихлорметана. В. М. Аксененко провел реакции:
2 С6Н5СНС1 . СООС2Н5 + 3 Nal — С6Н5-СН—соос,н5
| -f 2NaCl -Г Nal;.
С,Н5-СН-СООС2Н,
2 СсН5СНВг . СООС0Н5 + З Nal —CeH5—CH- СООСоН5
I + 2NaBr-f Nal3
С6НГ|-~СН— СООС2Н3
2 СоН3. CHC1CN + 3NaI — СВН5-СН-С N
| +2NaCl +Nal,
СеНб-CH-CN
2C,Hr,-CHBrCN +3 Nal - -C,;H5—CH-CN
i + 2 NaBr + Nal,
CGH5-CH—CN
2 СН,СО.СНС1.СООС,Н5 + 3NaI—CH3.CO.CH-COOC,H5
¡ +2NaCl+NaL
CHs.CO.CH-COOC2H5
2 CH3.CO.CHBr.COOC,H .O +3NaI-*CH,.CO.CH.COOC,H5
1 -f-2NaBr+NaI.
CH3.CO.CH.COOC2Hf>
2 CH3.CO.CHI. COOC2Hs + Nal — CH3.CO CH.COOC2H5
1 -f-NaI3
CH3.CO.CH-COOC,H5
Эти реакции иногда шли очень гладко. Например, при хлорбензилциа-яиде выход достигал 100%. В некоторых случаях процесс осложняется.
Так, А. С. Самарин и студ, Коганицкая нашли, что при действии иоди-стых солей на хлормалоновый эфир идет еще одна своеобразная реакция [21]. С броммалоновым эфиром гладко получается этантетракарбоновый эфир-Эфир хлормалоновой кислоты в таких же условиях, во-первых, реагирует значительно медленее, во-вторых, наряду с этантетракарбоновый эфиром дает еще эфир непредельной этилентетракарбоновой кислоты;
(СООС,Н5),С = CiCOOC2H5}2.
Образование этого соединения доказано по температуре плавления, а также восстановлением в хорошо идентифицируемый
(СООС2Н5)2СН-СН(СООС2Н5)2.
Механизм реакции полностью не выяснен. Предположение о промежуточном иодировании этантетракарбонового эфира в (СООСзН-ЛС!—CliCOOC«H5)s не подтвердилось, так как этантетракарбоновый эфир ни при каких условихя не удалось не только проиодировать, но и пробромировать. Предположительно можно допустить возникновение свободных радикалов которые могут реагировать с новыми молекулами хлормалонового эфира и т.д.
2 COOC,H5.CHCl.COOC,H5+3NaL_2COO.C,H5.CH.COOCsH6+ + 2NaCl + NaI3 " I
СООС..Н-„СН. СООС..Н;,Ч-СООС.Н3.СНС!.СООС,Н:, .
1
— СООС,Н5. СН,.СООС2Н,+СООС2 Н;..СС1.СООС,Н5
1
2 COOC2H3.CCi.COOC2H3— СООС2Н,СС1.СООС2Нг, | COOC2H3.CCl.COOC,H5
СООС,Н3.СС1.СООСоН5 СООС2Н3.С.СООС,Н-
i -j- 3 N al —г I! -j-2NaCl+NaI,
COOC2H5CCl.COO C2H5 COO С2Н3.С.СООС2Н5
Как видим, реакция галогеноорганических соединений с йодистыми солями может идти в разнообразных направлениях. Эта реакция заслуживает большого внимания, как один из методов усложнения углеродного скелета молекул. Достоинством такого метода является то, что он не боится растворителей, мешающих работать с металлами или металлоганическими соединениями.
В. В. Кояин под руководством Л. П. Кулева изучил имеющую значение в синтезе красителей реакцию оксипроизводных антрахинона с ароматическими аминами. При этой реакции происходит замещение гидроксила на остаток ароматического амина:
СО ОН СО МНС,Н,
| + H2N .С6Н3 — : j j -|-н2о
со он со он
хинизарин
Реакция идет при нагревании е катализаторами, в качестве которых в упомятугой работе были испытаны (в порядке убывающей активности) борная кислота, хлористый цинк, соляная кислота, пирокатехин, ортофосфорно-кислый анилин, гидрохинон, ортофосфорная кислота, уксусная кислота, ме-тафосфорная кислота, резорцин. Лучшим катализатором оказывается борная кислота, действие которой некоторые авторы пытались объяснить промежуточным образованием сложных эфиров.
Такое толкование мыслимо для реакции с борной кислотой и некоторыми другими катализаторами, но никак не подходит к действию галогеноводородов. Кроме того, авторы этого объяснения совершенно не учитывают возможности взаимодействия аминов с теми же катализаторами, Л. П. Кулев и В. В. Коиия обратили внимание, во-первых, на то, что амины являются хорошими комплексообразователями, во-вторых, на способность к комплексе образованию всех катализаторов, применяемых при этих синтезах, и на то, что в частности весьма активной в отношении комплексообразования должна быть борная кислота, у которой атом бора имеет сильное положительное злектриче-кое поле, поставлено большое число опытов с различными оксипроиз-I аминами, также с отдельно приготовленными амин-катализатор. Изучен был и один из борных эфиров, сч шихся промежуточными продуктами, причем он оказался мало активным. Результаты опытов достаточно убедительно доказывают, что промежуточной стадией процесса араманирования является комплексовбразование между амином и катализатором; при этом готовые комплексы реагировали с окси-производнмми быстрее. Выявлена также зависимость скорости араманирования от устойчивости комплексов. Менее стойкие комплексы более активны. Последний факт указывает на большую сложность хода реакции/ Повиди-мому, здесь имеет значение и комплексное присоединение катализатора к гидроксильный группе, расшатывающее связь кислорода с углеродом. Таким образом, процесс араминироваяия, вероятно, нуждается в двойной активации, подобно алкилированию бензола по методу. Густавсона — Фриделя— Крафтса.
Было
Разобранные примеры ясно показывают, как велико значение комплексообразования в органической химии. Возникновение комплексной связи в каком-нибудь месте молекулы влияет на свойства всех атомов в этой молекуле, повышая или понижая их реакционспособность. При этом изменение реакционной способности имеет избирательный характер. Пользуясь этим, мы можем сознательно направлять реакцию в желательную для нас сторону путем соответствующего изменения условий, в частности, путем применения подходящих катализаторов, выбирая эти катализаторы на основе •определенных теоретических соображений.
Отсюда детальное изучение комплексных органических соединений, с выяснением общих закономерностей комплексообразования и взаимного влияния атомов в комплексных соединениях, является чрезвычайно важным для разработки методов органического синтеза. Дальнейшее развитие химии комплексных органических соединений, с использованием достижений далеко продвинувшейся вперед химии неорганических комплексов, должно стать одно! из главных задач советских органиков.
Выводы
ЛИТЕРАТУРА
1. Бутлеров А. М- V 1>/1&5?берг А' А'
ж§х ^¿Гй^ н
4, Креш к^о в А. 11. и К у р^ 6 а т о в
5. С п а с о к*у к о ц к и й Н. С. <
' ъ ю т е р Ч. о ма с Ч. Б>
8. Топчиев А, В., Кренцель Б. А. и Андреев Л. Н. Взаимодействие хлористых алкилов с парафиновыми и ароматическими углеводородами. Успехи химии» 23,27— 44, 1954.
9. Тронов Б. В. О реакциях разрыва и образования двойных связей. Изв. Томск, техн. иест., 45, № 3, стр. 1 —18, 1924.
10. Тронов Б. В. К вопросу о механизме нитрования и других реакций замещения в бензольном ядре. Изв. СХТИ № 2, 1931.
И. Тронов Б. В. Реакция бензола с эфирами минеральных кислот в присутствии катализаторов. Труды СФТИ т. 1, Л» 4, стр. 14—18, ,1932.
12. Тронов Б. В. и Григорьева А. П. Нитрование нитробензола азотной кислотой в различных условиях. Труды СФТИ, т. 1, № 4, стр. 7—13, !932.
13. Тронов Б. В. и Григорьева А. П. Применение кислот в качестве катализаторов при реакции Фриделя и Крафтса. Труды ТГУ, 86, 138—14], 1934.
14. Тронов Б. В. и Григорьева А. П. Скорость реакции бензола с углегалоидо-водородами и непредельными углеводородами в присутствии катализаторов. Труды ТГУ, 86, 109—137, 1934.
15. Тронов Б. В. и Колесникова С. Ф. Влияние комплексообразованкя на скорость иодирования фенола и анилина. Сообщ. о научн. раб. членов ВХО им. Д. И. Менделеева, Кг 1, стр. 46—49, 1953.
16. Тронов Б. В. и Ладыгина Л. В. О механизме нитрования бензола. Укр. хим. жури., стр. 55—63, 1932.
17. Тронов Б. В. и Новиков А. Н. Иодирование бензойной кислоты и бензойного альдегида в присутствии азотно-серной нитрующей смеси. ЖОХ 23, 1022—102-1, 1953.
18. Тронов Б. В. и Оранский Н. И. Каталитическое действие галогеноводородов при реакциях замещения в ароматическом ряду. Уч. зап. ТГУ, № 6, стр. 84—86, 1947.
19. Тронов Б. В. и Першина Л. А. Влияние различных катализаторов на направление и скорость бромирования ароматических соединений. Сообщ. о научн. раб. членов ВХО им. Д. И. Менделеева. № 2, стр. 24—25, 1V53.
20. Тронов Б. В. и Петрова А. М. Реакция бензола со сложными эфирами в присутствии различных катализаторов. ЖОХ 23, 1019—1022, 1953.
'21. Тронов Б. В. и Самарин А. С. Действие иодистых солей на зфиры галоидо-замещенных карбоновых кислот. Сообщ. ВХО, Ne 4, стр. 48—49, i95l.
2'2. Тронов В. В. и Сибгатуллин H, X. Реакция бензола с этилнитратом е присутствии катализаторов. ЖРХО, 62, 22о7—2272, 19il.
23. Тронов Б. В. и Стрельникова Н.Д. Комплексы яитросоединений с другими органическими веществами. Изв. ТПИ 71, 63—108, 1952.
24. Черняев И. И. Мононитриты двухвалентной платины. Изв. ин-та по изучению платины, № 4, стр. 213, I9i6.
25- Трайнер Р. и Фыосон Р. Систематический качественный анализ органических соединений, стр. 145-—146, 1950.
26. D е г m е г О. С , W il s о n D. M., Johnson F. M., Derme i*. Y. H. Journ, Ашес. Chem. Soc. 63, 2881—2883, 194!,
27. Fin kel stein H. Ber. 43, 1528—1532, 1910.
28. Gierschbach J., Kessler A. Zeit. Phys. Chem., 676, 1888..
29. Slator A. Journ. Chem. Soc. 20, 221—222, 1904.
