CC BY
42
УДК 541.123:544.44:547.331
Г. М. Храпковский, Д. В. Чачков, Е. В. Николаева,
Е. И. Кондратьева, А. Г. Шамов
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ГАЗОФАЗНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
С использованием гибридного БЕТ-метода В3ЬУР/6-310(й) определены геометрические параметры нитробензола и ряда его монофункциональных производных. Рассчитаны энергии диссоциации связи С-Ы02, энергии активации газофазного радикального распада, а также барьеры нитро-нитритной перегруппировки. Полученные результаты использованы для обсуждения конкуренции различных механизмов мономолекулярного распада нитробензолов.
Экспериментальное изучение механизма термического разложения ароматических нитросоединений связано с большими трудностями. Даже в газообразном состоянии, где можно исключить осложняющие факторы, связанные с межмолекулярными взаимодействиями, могут одновременно протекать многочисленные вторичные реакции, а также более быстрые процессы на стенке реакционного сосуда, что препятствует получению надежных значений аррениусовских параметров, отвечающих первичному акту мономолекулярного распада, а также интерпретации экспериментальных данных с позиций того или иного механизма. В этой связи, значительный интерес представляет теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада с использованием современных квантовохимических методов. Однако опубликованные результаты не позволяют обсудить наиболее интересные вопросы, связанные с особенностями конкуренции различных механизмов мономолекулярного распада и влиянии химического строения молекул на изменение в ряду энергии активации и предэкспоненциального множителя первичного акта реакции. Возможность использования для этой цели экспериментальных данных по кинетике газофазного распада нитробензолов в данном случае довольно ограничены. Основная проблема здесь связана с тем, что при наличии нескольких альтернативных механизмов первичного акта реакции, все они могут вносить вклад в измеряемую экспериментально эффективную константу скорости газофазного распада. Для того чтобы надежно интерпретировать имеющиеся экспериментальные данные необходимо иметь независимые оценки барьеров соответствующих процессов. В данной работе делается попытка с использованием квантово-химических методов восполнить имеющиеся пробелы.
Мы получили подробные данные по геометрии большого ряда ароматических нитросоединений. Результаты расчета достаточно хорошо согласуется с имеющимися экспериментальными данными по геометрии молекул в газообразном состоянии. Различия расчетных и экспериментальных значений длины связи С-Ы не превышает 1.5 пм, что сопоставимо с погрешностью эксперимента. Однако круг экспериментально изученных соединений весьма ограничен и из-за относительно больших ошибок в определении длины связи С-Ы (г(С-Ы)), на их основе нельзя проследить ее изменение в ряду [1]. Полученные нами результаты (табл. 1) показывают, что при замещение в молекуле нитробензола атомов водорода на донорные заместители ^Ы-, НО-, Р-, Н3С-, Вг-, С1-, величина г(С-Ы) уменьшается, причем этот эффект наиболее сильно выраженный для п-изомеров. Подобная тенден-
ция изменения г(С-М) очевидно связано с проявлением прямого полярного сопряжения до-норного заместителя с акцептором (М02-группой).
В мета-изомерах прямое полярное сопряжение отсутствует и величина г(С-Ы) для них мало отличается от нитробензола. Введение в молекулу Ы02-группы, как это можно видеть на примере динитробензолов и 1,3,5-тринитробензола, вызывает увеличение г(С-Ы). В отличие от других ароматических нитросоединений, представленных в табл. 1, для полинитробензолов наблюдается хотя и слабо выраженное, но вполне заметное уменьшения г(Ы-0).
Особое положение в ряду занимают орто-изомеры. В случае о-нитроанилина и о-нитрофенола наблюдаются значительные различия в величинах зарядов на кислороде N02-группы. Наибольшие различия наблюдаются для о-нитрофенола, что можно объяснить, очевидно, проявлением достаточно сильной внутримолекулярной водородной связи. На существование водородной связи в о-нитрофеноле и о-нитроанилине указывает и значительная ассиметрия в расчетных значения ^N-0), причем для о-нитрофенола по данным расчета и наибольшие в изученном ряду значения ^N-0) - 125.3 пм.
Таблица 1 - Основные геометрические параметры молекул ряда ароматических нитросоединений в газовой фазе по данным метода БЭЬУР/б-ЭЮС^)
Соединение Длины связей, пм Валентные углы, град фМ02^,
С=С а) С^ N=0 Ь) С-Хс) 0N0 CCNC ССхС град
Нитробензол 139.4 147.3 123.1 - 124.6 122.3 - 0.0
о-Нитротолуол 141.0 147.5 123.1 150.9 123.9 122.5 115.5 13.3
м-Нитротолуол 139.4 147.3 123.1 151.1 124.6 122.4 118.3 0.0
п-Нитротолуол 139.3 146.9 123.2 150.9 124.5 121.7 118.5 0.0
о-Нитроанилин 142.4 144.9 124.7 135.8 122.5 121.2 116.4 0.8
м-Нитроанилин 140.3 147.4 123.2 139.1 124.5 123.1 118.5 0.3
п-Нитроанилин 139.7 145.6 123.4 138.0 124.1 121.0 118.8 0.0
о-Нитрофенол 141.8 144.7 125.3 133.8 122.5 121.2 117.7 0.0
м-Нитроф енол 140.1 146.7 123.1 135.2 124.4 120.6 117.7 0.0
п-Нитрофенол 139.8 146.2 123.3 135.8 124.4 121.5 120.3 0.0
о-Динитробензол 139.8 147.5 122.8 - 126.2 120.2 - 40.1
м-Динитробензол 139.4 147.7 122.9 - 125.2 122.5 - 0.0
п-Динитробензол 139.3 147.8 122.9 - 125.2 122.6 - 0.0
л о з н е б о р т и н и р н - 1П со 139.1 147.9 122.7 - 125.8 122.5 - 0.0
2,4,6-Тринитротолуол 141.1 148.1 122.8 150.9 125.4 114.1 - 32.3
о-Фторнитробензол 140.3 146.9 123.3 133.4 124.8 119.8 120.0 13.0
м-Фторнитробензол 139.3 147.5 123.0 134.5 124.9 122.7 122.3 0.0
п-Фторнитробензол 139.5 146.8 123.1 134.3 124.6 122.1 122.5 0.0
о-Хлорнитробензол 140.3 147.5 123.1 174.3 125.2 120.6 118.7 33.2
м-Хлорнитробензол 139.3 147.6 123.0 175.3 124.9 122.8 121.3 0.0
п-Хлорнитробензол 139.3 147.1 123.1 175.1 124.8 122.0 121.5 0.0
о-Бромнитробензол 140.1 147.5 123.1 190.0 125.1 120.6 118.7 33.4
м-Бромнитробензол 139.3 147.5 123.0 190.7 124.9 122.7 121.2 0.0
п-Бромнитробензол 139.4 147.0 123.2 190.4 124.8 122.0 121.5 0.0
Примечание: а) длина связи, примыкающей к нитрогруппе; Ь) длина наибольшей связи в случае асимметрии в длинах связей; с) X - заместитель, отличный от Ы02-группы (X = СНз, N42, ОН, Р, СІ, Вг); й) угол выхода нитрогруппы из плоскости бензольного кольца.
Полученные значения энтальпий образования ароматических нитросоединений и радикалов, образующихся при отрыве N02-группы, представлены в табл. 2. Для ароматических нитросоединений погрешность расчетных и экспериментальных значений энтальпий образования в ряде случаев достигает 50-55 кДж/моль, причем оценки метода B3LYP/6-31G(^) систематически выше результатов эксперимента. Сопоставление результатов табл. 2 позволяет предположить, что значительные погрешности связаны с систематической ошибкой в определении энтальпий образования исходных соединений (бензола, толуола, анилина, фенола, галогенбензолов [2]).
Таблица 2 - Энтальпии образования (кДж/моль) ароматических нитросоединений и радикалов по данным метода БЭЬУР/б-ЭЮ^
Соединение ЛН° 298К, соединения Радикал ЛH0f 298К, радикала
Нитробензол 92.0 Фенил 361.6
о-Нитротолуол 76.0 2-метилфенил 335.0
м-Нитротолуол 64.8 3-метилфенил 335.2
п-Нитротолуол 63.3 4-метилфенил 337.2
о-Нитроанилин 97.7 2-аминофенил 385.4
м-Нитроанилин 109.9 3-аминофенил 381.6
п-Нитроанилин 100.2 4-аминофенил 387.8
о-Нитрофенол -84.2 2-гидроксифенил 219.0
м-Нитроф енол -58.2 3-гидроксифенил 209.0
п-Нитрофенол -66.0 4-гидроксифенил 214.1
о-Динитробензол 126.5 2-нитрофенил 348.3
м-Динитробензол 83.0 3-нитрофенил 340.8
п-Динитробензол 83.6 4-нитрофенил 340.3
1,3,5-Тринитробензол 87.0 3,5-динитрофенил 335.0
2,4,6-Тринитротолуол 86.0 3,5-динитро-2-метилфенил 312.8
3,5-динитро-4-метилфенил 338.8
о-Фторнитробензол -85.8 2-фторфенил 166.2
м-Фторнитробензол -108.4 3-фторфенил 155.9
п-Фторнитробензол -112.6 4-фторфенил 159.5
о-Хлорнитробензол 115.1 2-хлорфенил 353.4
м-Хлорнитробензол 85.2 3-хлорфенил 347.5
п-Хлорнитробензол 82.2 4-хлорфенил 350.4
о-бромнитробензол 133.2 2-бромфенил 373.6
м-Бромнитробензол 106.6 3-бромфенил 368.7
п-бромнитробензол 104.0 4-бромфенил 371.8
При обсуждении данных по геометрии и электронной структуре ароматических нитросоединений мы отметили важную роль стерических факторов, вызывающих в некоторых орто-изомерах поворот нитрогруппы относительно плоскости кольца. Анализ энтальпий образования подтверждает эти наблюдения. Например, энтальпии образования для о-хлорнитробензола и о-бромнитробензола существенно (более чем на 20 кДж/моль) превышают расчетные значения для мета- и пара-изомеров. В то же время, для радикалов соответствующие различия не превышают 5 кДж/моль. Полученные результаты свидетельствуют, что основную роль в увеличении энтальпии образования играет взаимодействие объемных атомов хлора и брома с нитрогруппой. Отметим, что аналогичный, хотя и немного меньший по величине, эффект предсказывается и для о-фторнитробензола. Однако в этом случае увеличение энтальпии образования связано с влиянием электростатического отталкивания отрицательно заряженных атомов фтора и кислорода нитрогруппы. Для уменьшения отталкивания нитрогруппа в о-фторнитробензоле повернута на 13° относительно плоскости бензольного кольца.
Существенное изменение энтальпий образования в орто-изомерах соединений с водородсодержащими заместителями может быть связано с образованием внутримолекулярных водородных связей. Так, например, энтальпия образования о-нитрофенола на 30.0 и 22.2 кДж/моль ниже энтальпий образования м- и п-нитрофенолов соответственно. Для о-нитроанилина эти различия заметно меньше - 12.2 и 2.5 кДж/моль соответственно. Эти данные, а также анализ основных геометрических параметров и барьеров вращения изомерных нитрофенолов и нитроанилинов указывает на наличие сильной внутримолекулярной водородной связи в о-нитрофеноле и существенно более слабой в о-нитроанилине. С этим выводом согласуются и имеющиеся экспериментальные, прежде всего спектральные [3] данные.
Величины й(С-Ы) в изученных молекулах рассчитывались на основе разности энтальпий образования радикалов и исходного соединения. Полученные результаты представлены в табл. 3. Правомерность такого расчета показывалась в работе [4].
Таблица 3 - Энергии диссоциации связи С-Ы (й(С-Ы), кДж/моль) ароматических нитросоединений по данным метода Б3ЬУР/6-31С(^). В скобках приведены данные метода МР2/6-3Ю(^) [5]
Соединение й(С-Ы) Соединение й(С-Ы)
Нитробензол 292.6 (290.6) 1,3,5-тринитробензол 271.0
о-Нитротолуол 281.9 (281.7) 2,4,6-тринитротолуол 249.7
м-Нитротолуол 293.3 (293.3) 2,4,6-тринитротолуол 275.8
п-Нитротолуол 296.8 (293.4) о-фторнитробензол 275.0
о-Нитроанилин 310.6 (302.8) м-фторнитробензол 287.3
м-Нитроанилин 294.6 (298.3) п-фторнитробензол 295.0
п-Нитроанилин 310.5 (304.1) о-хлорнитробензол 261.3
о-Нитрофенол 326.1 (301.3) м-хлорнитробензол 285.2
м-Нитроф енол 290.2 (290.4) п-хлорнитробензол 291.2
п-Нитрофенол 303.1 (294.6) о-бромнитробензол 263.4
о-Динитробензол 244.8 м-бромнитробензол 285.1
м-Динитробензол 280.8 п-бромнитробензол 290.8
п-Динитробензол 279.7
Расчетные й(С-М) в целом близки к термохимическим оценкам для нитробензола. За исключением нитротолуолов, для которых можно ожидать большую ошибку в определении энергии активации газофазного распада, различие квантово-химических значений й(С-Ы) и экспериментально измеренных величин энергии активации, не превышает 10-13 кДж/моль, что сопоставимо с приводимой погрешностью экспериментального определения. Выше мы отмечали значительное различие экспериментальных и расчетных значений энтальпий образования ароматических нитросоединений и радикалов. Подобное достаточно хорошее согласие в данном случае может быть связано с тем, что значительные ошибки в энтальпиях образования ароматических нитросоединений при вычислении й(С-М) частично компенсируются за счет погрешности определения энтальпий образования соответствующих радикалов.
Полученные результаты показывают, что донорные заместители повышают энергию диссоциации, а акцепторные заместителями (в нашем случае только N02-группа) ее снижают. Наиболее сильно эффект увеличения прочности связи С^ наблюдается для всех иара-замещенных. Это объясняется с позиций проявления прямого полярного сопряжения донорного заместителя с N02-группой. Для мета-замещенных прямое полярное сопряжение невозможно, поэтому наблюдается меньшее значение й(С^) по сравнению с параизомерами. Сопоставление результатов табл. 4 и 1 показывает, что в изменении г(С^) и й(С^) существует определенная связь, наиболее наглядно она проявляется для и-замещенных нитробензола (рис. 1). Соответствующая корреляционная зависимость может быть использована для оценки й(С^) нитробензолов, если имеются сведения о геометрии молекулы.
Экспериментальные значения энергии активации первичного акта и расчетные значения й(С^) достаточно близки. Для большинства изученных соединений согласованно изменяются и тенденции изменения в ряду. Исключение составляют мета- и пара-нитротолуолы, для которых экспериментальные и расчетные значения энергии (энтальпии) активации существенно различаются. Согласно расчетным оценкам величины й(С^) для м-нитротолуола практически совпадает с соответствующими значениями для нитробензола. Для и-нитротолуола расчет предсказывает небольшое увеличение й(С^) (на 4.2 кДж/моль), а эксперимент - существенное уменьшении энергии активации (более чем на 10 кДж/моль) по сравнению с нитробензолом. Отметим, что анализ тенденций изменения параметров геометрической и электронной структуры в ряду ароматических нитросоединений согласованно указывает на повышение прочности связи ^N02 в нитротолуолах. В работе [5], в которой этот вопрос впервые подробно анализировался, был сделан вывод о том, что экспериментальные значения энергии активации термического распада м-нитротолуола и п-нитротолуола занижены, что может быть связано с наличием в указанных соединениях примесей о-нитротолуола или с вкладом в эффективную константу скорости более быстрых вторичных реакций. Полученные нами с использованием метода В3ЬУР/6-3Ш(^) ре-
Рис. 1 - Зависимость й(С-Ы) от Г(С-Ы) (коэффициент корреляции Я2=0.94)
зультаты подтверждают этот вывод. Наряду с отмеченными в [5] причинами, энергия активации термического распада мета- и пара-нитротолуолов может отличаться от й(С-Ы) и за счет вклада альтернативных механизмов нерадикального распада с меньшим значением энергии активации, например параллельным протеканием нитро-нитритной перегруппировки (ННП).
Как уже отмечалось, для нитробензола, его галогензамещенных, а также мета- и пара-замещенных нитротолуолов, нитроанилинов, нитрофенолов значение энергии активации достаточно близки и их изменения происходят закономерно с тенденциями изменения в ряду прочности С-Ы-связи. Это позволяет ожидать, что первичный акт распада указанных выше соединений связан с радикальным отрывом 1402-группы. При газофазном распаде о-нитротолуола, о-нироанилина, о-нитрофенола и соответствующих тринитросое-динений наблюдается существенно более низкие значения энергии активации и предэкс-поненциального множителя, не характерные для радикального распада [6].
Теоретическое изучение с использованием современных полуэмпирических (РМ3) неэмпирических (МР2/3-3Ш//6-3Ш(^)) методов, проведенное в работе [7], показало, что для о-нитротолуола, о-нитроанилина и о-нитрофенола наиболее выгодным механимзом распада является процесс, связанный с внутримолекулярным переносом водорода с образованием соответствующих аци-нитросоединений и последующим отрывом радикала НО. Образование радикала НО- было зафиксировано в масс-спектрах продуктов высоковакуумного пиролиза о-нитротолуола, о-нитроанилина, о-нитрофенола, а также их динитроаналогов. В указанных выше работах было показано, что вторичные реакции не лимитируют процесс распада, а энтальпия активации первичного акта реакции хорошо согласуется с экспериментальными значениями энергии активации.
Проведенное нами с использованием метода Б3ЬУР/6-3Ш(^) также подтверждает, что изомеризация в аци-нитросоединения является существенно более выгодным каналом термического распада орто-замещенных нитробензола, в молекулах которых имеются водородсодержащие заместители. На рис. 2 представлена в качестве примера структура ПС
образования аци-нитротолуола.
Нами были получены аналогичные результаты для о-нитроанилина и о-нитрофенола. Однако, учитывая, что эти процессы были достаточно подробно рассмотрены в [4] мы не обсуждаем соответствующие данные, а используем их только при рассмотрении конкуренции различных механизмов газофазного распада нитроаре-нов. Вместе с тем, до начала наших исследований, практически не изученным (за исключением нитробензола) оставался другой интересный вариант мономолекулярного механизма газофазного распада ароматических нитросоединений, связанный с ННП.
Мы провели теоретическое изучение структуры ПС и барьера рассматриваемой реакции большого числа ароматических нитросоединений. Данные об основных геометрических параметрах ПС и барьерах
Рис. 2 - Г еометрические параметры (пм) переходного состояния реакции образования аци-формы о-нитротолуола по данным метода B3LYP/6-31G(rf)
реакции ННП нитробензола и ряда его важнейших монофункциональных производных, а также 1,3,5-тринитро-бензола представлены в табл. 4.
Для всех изученных соединений, энтальпия активации реакции ННП по данным метода Б3ЬУР/6-3Ш(^) ниже D(C-N), что указывает на принципиальную возможность вклада этого процесса в суммарную константу реакции газофазного термического распада. Для большинства изученных соединений наблюдается симбатность в изменении барьера ННП и D(C-N). Наименьшие в ряду значения барьера рассматриваемой реакции отмечаются для о-динитробензола и о-нитротолуола.
Таблица 4 - Геометрические параметры структур переходного состояния, энтальпия активации и энтропия активации реакции ННП некоторых ароматических нитросоединений по данным метода БЗЬУР/б-ЗЮС^)
Соединение Геометрические параметры ПС (пм, градусы) АИ*298К, кДж/моль А8*298К, кДж/(моль-К)
^N2 N2Oз С1°3 N2O4 OзC1 N2 C1 N2Oз OзN2O4
Нитробензол 169.2 131.7 178.2 120.7 44.5 71.4 120.9 263.6 4.5
о-Нитротолуол 168.0 131.9 178.8 120.8 44.6 72.1 120.8 243.5 -0.3
м-Нитротолуол 169.4 131.7 178.4 120.8 44.4 71.5 120.8 263.2 4.3
п-Нитротолуол 167.8 132.0 177.9 120.9 44.8 71.6 120.7 266.5 3.5
о-Нитроанилин 159.0 132.9 180.4 123.5 45.6 75.7 119.3 264.9 -6.8
м-Нитроанилин 169.4 131.7 178.0 120.7 44.5 71.2 120.9 263.2 5.2
п-Нитроанилин 163.6 132.9 177.5 121.6 45.6 72.7 120.3 276.1 3.6
о-Нитрофенол 166.3 133.3 181.5 121.0 44.8 73.7 120.1 282.9 -2.7
м-Нитрофенол 169.4 131.6 177.6 120.6 44.5 71.1 121.0 261.9 5.3
п-Нитрофенол 165.2 132.6 177.5 121.2 45.3 72.2 120.6 273.2 4.1
о-Динитробензол 164.8 131.9 169.5 119.4 46.4 68.7 122.9 223.0 -3.3
м-Динитробензол 168.8 131.6 176.5 120.1 44.8 70.7 121.5 261.1 5.3
п-Динитробензол 1,3,5- 168.2 131.3 174.9 120.0 44.9 70.2 122.2 251.5 14.1
Тринитробензол 168.7 131.5 175.1 119.7 44.9 70.1 122.3 256.9 20.0
о-Фторнитробензол 165.2 132.6 175.7 120.5 45.7 71.3 121.2 283.3 2.9
м-Фторнитробензол 169.0 131.6 177.2 120.4 44.6 71.0 121.2 262.3 5.2
п-Фторнитробензол 167.1 132.1 177.4 120.8 45.0 71.7 120.8 269.5 4.0
о-Хлорнитробензол 166.4 132.2 175.9 120.3 45.3 71.1 121.5 245.9 1.7
м-Хлорнитробензол 168.9 131.7 177.2 120.4 44.7 71.0 121.2 262.4 5.0
п-Хлорнитробензол 167.2 132.0 176.8 120.6 45.0 71.3 121.1 265.2 4.2
Сопоставление геометрических параметров ПС реакции и исходных молекул, показывает, что для указанных двух соединений отмечается наименьшее в указанном ряду измене-
ние длин связей в ПС по сравнению с исходной молекулой. Например, величина Лг^^) составляет: для о-динитробензола и о-нитротолуола 17.3 пм и 20.5 пм соответственно. В то же время для реакции нитробензола эта величина равна 30.0 пм. Накопление нитрогрупп, как это можно видеть на примере нитробензола, м-динитробензола, 1,3,5-тринитробензола приводит к незначительному снижению барьера реакции (на 6.7 кДж/моль). Соответственно изменение Лг^-^ в этом ряду также незначительно: 21.9, 21.1, 20.8 пм соответственно. Уменьшение барьера ННП при накоплении нитрогрупп выражено даже слабее, чем снижение прочности связи на 21.7 кДж/моль в ряду нитробензол, м-динитробензол, 1,3,5-тринитробензол по данным метода Б3ЬУР/6-3Ш(^). Поэтому вклад ННП в суммарную константу газофазного распада для мононитробензолов должен быть больше, чем для их полинитроаналогов.
Используя полученные расчетные значения энтропии активации и барьеры ННП, а также величины D(C-N) и экспериментальные значения предэкспоненциального множителя радикального распада, можно оценить соотношение скоростей распада по радикальному и молекулярному механизмам. Мы провели такие расчеты для нитробензола при различных температурах (рис. 3). При температуре 298.15К вклад ННП в суммарную константу разложения будет превалировать. С ростом температуры это соотношение изменяется в пользу радикального механизма. При Т = 600К соотношение констант скоростей радикального распада ^) и ННП (^-п) будет составлять kp/kННП = 4.95. Однако и в этом случае не учитывать вклад ННП в суммарную константу разложения было бы ошибочным. На основе полученных нами результатов можно утверждать, что для получения кинетических параметров, отвечающих первичному акту, следует проводить исследования при возможно более высоких температурах (выше 750-800К), когда вкладом ННП в суммарную
константу скорости можно будет пренебречь.
Анализ имеющихся данных по кинетике газофазного распада нитробензола и ряда его простейших производных показывает, что значительное влияние вклада ННП можно ожидать для п- и м-
нитротолуолов, исследование которых по данным [6] соответственно проводилось в интервале 653-723К и 673-743К, т.е. при температурах более низких, чем интервалы исследования других производных нитробензола. Нами отмечалось, что приведенные в литературе значения энергии активации газофазного распада п-нитротолуола и м-нитротолуола, очевидно, не отвечают радикальному механизму первичного акта. В работе [5], в частности, были установлены корреляционные зависимости, связывающие изменения длины рвущейся ^^связи и энергии активации газофазного распада для соединений,
ИЮ
Нитро-нитритная перегруппировка -±-Ра3рЫВ связи C-N
Рис. 3 - Конкуренция радикального и молекулярного (ННП) механизмов распада нитробензола по данным теоретического расчета (БЗЬУР/б-ЗЮШ
іп(Ю 1Я
1.4Е-03 1.6Е-03 1.8Е-03 2.0Е-03 2.2Е-03 2.4Е-03 2.6Е-03 2.8Е--10 -
-15 -
-20 --25 --30 --35 --40 --45 --50 --55 -
•ч 03
'Х
ч
X
ч Ч
- Нитро-нитритная перегруппировка
-Разрыв связи О-М
Рис. 4 - Конкуренция радикального и молекулярного (ННП) механизмов распада п-нитротолуола по данным теоретического расчета (БЗЬУР/б-ЗЮШ
которые предположительно разлагаются по радикальному механизму, при этом точки, отвечающие нитротолуолам, резко выпадают из корреляционной зависимости. Полученные для нитротолуолов расчетные значения й(С-М), как это можно видеть несколько выше, чем для нитробензола (рис.4).
Одним из возможных объяснений значительного отличия кинетических параметров газофазного распада м- и п-нитротолуолов от значений, которые можно было ожидать при реализации радикального механизма первичного акта, может быть предположение о том, что в случае нитротолуолов (прежде всего п-нитротолуола) в суммарную константу скорости реакции наряду с радикальным механизмом первичного акта может вносить вклад и параллельное протекание ННП (рис. 5).
Поэтому наиболее существенный вывод, который может быть сделан на основе проведенного теоретического изучения состоит в том, что барьеры ННП в ряду ароматических нитросоединений ниже й(С-Ы). Поэтому для соединений, разлагающихся в условиях эксперимента при умеренных (650-700К) температурах, существует реальная возможность конкуренции ННП, что с одной стороны, осложняет получение кинетических параметров, отвечающих радикальному распаду, а с другой - открывает принципиальную возможность прямого экспериментального исследования ННП.
Для о-нитротолуола, о-
нитроанилина и о-нитрофенола, а также их динитро- и тринитропро-изводных существует возможность участия в конкуренции не двух, а по крайней мере трех различных механизмов первичного акта: радикаль-
- нитро-нитритная перегруппировка
- разрыв связи С-К
- внутримолекулярный перенос водорода ■ эксшримнтальные данные
Рис. 5 - Конкуренция радикального и молекулярного (ННП, переноса водорода) распада о-нитротолуола по данным теоретического расчета (Б3ЬУР/6-3Ю(^))
ного распада, ННП и процесса образования аци-нитросоединений. Данные, представленные на рис. 5 иллюстрируют подобную ситуацию.
Учитывая, что энтальпия активации реакции образования аци-формы о-нитртолуола (184.9 кДж/моль) существенно ниже Р(С-Ы), этот процесс превалирует во всем практиче-
ски интересном интервале температур. Только при очень высоких (800-1000К) температурах с ним начинает конкурировать радикальный распад. Что касается вклада ННП, то для о-нитротолуола (в отличие от мета- и пара-изомеров) этот процесс не может быть эффективным каналом газофазного распада вследствие малого значения предэкспоненциального множителя (^ко ~ 13.0). Следует, правда оговориться, что оценка предэкспоненциального множителя проводилась нами без учета заторможенного вращения, поэтому реальные значения могут несколько отличаться от приведенных нами данных, однако качественные выводы при этом, очевидно, не изменятся.
Литература
1. Садова Н.И., Хайкин Л.С., Вилков Л.В. Некоторые проблемы стереохимии соединений азота в газовой фазе// Успехи химии. 1992. Т.61. №12. С.2129-2171.
2. Храпковский Г.М., Николаева Е.В., Чачков Д.В., Шамов Г.А., Шамов А.Г. Теоретическое изучение механизмов молекулярного газофазного распада ароматических нитросоединений// VIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем”. Сборник статей. Йошкар-Ола. 2001. Часть 2. С.202-206.
3. Пальм В.И. Введение в теоретическую органическую химию. М.: Высшая школа, 1974. 360с.
4. Николаева Е.В. Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов: Дис...канд. хим. на-
ук/ Казань. 2002. 212с.
5. Храпковский Г.М., Марченко Г.Н., Шамов А.Г. Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений. Казань: ФЭН, 1997. 224с.
6. Манелис Г.Б. и др. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. М.: Наука, 1996. 223с.
7. Храпковский Г.М., Шамов А.Г., Шамов Г.А., Шляпочников В.А. Некоторые особенности влияния строения молекул на структуру переходного состояния и энергию активации реакций молекулярного газофазного распада С-нитросоединений//ЖОХ. 1999. Т.35. №6. С.29-35.
© Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Д. В. Чачков - вед. электроник ЦНИТ КГТУ; Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. общей химической технологии КГТУ; Е. И. Кондратьева - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Г. Шамов - директор УИО КГТУ.
