CC BY
51
УДК 541.124:544.45:544.435.4:544.431.2:547.418
Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов, Е. В. Николаева,
Д. В. Чачков, Р. В. Цышевский, Д. Д. Шарипов
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ И АРРЕНИУСОВСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ ГАЗОФАЗНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА С-НИТРОСОЕДИНЕНИЙ. VI. НИТРОАРЕНЫ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, газофазный мономолекулярный распад, нитроарены.
Систематизированы данные по механизмам газофазного мономолекулярного распада нит-роаренов, полученные с использованием современных квантово-химических методов. Рассмотрены особенности конкуренции различных механизмов и влияние молекулярной структуры на изменение аррениусовских параметров первичного акта реакции.
Key words: quantum-chemical computation, mechanism of gas-phase thermal decomposition, radical decomposition, cyclization, nitro-nitrite rearrangement, aci-nitrobenzenes, nitroarenes.
The basic particularities of molecular structure’s influence on competition of various mechanisms of gas-phase monomolecular decomposition of aromatic nitrocompounds are considered. Two mechanisms are specially attended: homolytic rupture of С-Ы02 bond and reactions of formation and decomposition of bicycles: this mechanism is the basic decomposition channel for o-dinitrobenzene.
Ароматические нитросоединения занимают важное место в народном хозяйстве. Они широко используются в качестве бризантных взрывчатых веществ, а также являются промежуточными продуктами в процессах промышленного изготовления красителей, лекарственных препаратов и т.д. Способность к самопроизвольному разложению при сравнительно невысоких температурах вызывает необходимость изучения кинетики и механизма как используемых в промышленности соединений, так и близких по структуре молекул. Массив экспериментальных данных по кинетике термического разложения ароматических нитросоединений достаточно велик [1,2]. Сравнительно большое число реакций мономолекулярного распада изучено и в газообразном состоянии. Вместе с тем, общепризнанная детальная схема механизма термического распада даже простейших нитроаренов в настоящее время отсутствует.
Термический распад ароматических нитросоединений в газообразном состоянии протекает достаточно сложно, что затрудняет получение надежных кинетических данных, отвечающих первичному акту реакции. Дискуссионным остается и механизм разложения, поскольку отсутствует достаточное количество экспериментальных данных по барьерам различных альтернативных механизмов мономолекулярного распада. Термохимические оценки энтальпий образования соединений и энергий диссоциации различных связей в ряду нитробензолов сравнительно малочисленны, а их точность уступает данным, полученным для нитроал-канов. В связи с этим использование квантово-химических методов для изучения строения и реакционной способности нитроаренов в процессе газофазного мономолекулярного распада представляет особый интерес.
В последние 10-15 лет теоретическому изучению механизма термического распада ароматических нитросоединений преимущественно в газообразном состоянии уделялось значительное внимание [3-6]. По ряду альтернативных механизмов были получены новые интересные данные. Существенно расширился с привлечением расчетных данных и материал по изучению влияния молекулярной структуры на изучение в ряду аррениусовских параметров первичного акта реакции. Вместе с тем сравнительно большой размер молекул даже простейших ароматических нитросоединений ограничивается применение наиболее мощных и надеж-
ных неэмпирических методов, которые успешно используются при изучении механизма процессов разложения нитроалканов [7,8] и нитроалкенов [9,10].
Химия ароматических соединений богата и разнообразна, и число различных вариантов развития реакций термического разложения очень велико. Первоначально мы рассмотрим на примере нитробензола различные альтернативные механизмы газофазного распада, а затем обсудим особенности влияния молекулярной структуры на конкуренцию этих процессов.
Структура переходных состояний и барьеры активации изученных реакций нерадикального распада нитробензола представлены на рис. 1.
С'
I, ||
+ N0.»
292.6
*(284.7)
I I Г*1 '
I I Г> I
263.6
(233.3)**
Я.
^о/
"С'
263.8 | (227.4) 361.4 (290.1) 345.3 |
н
*4 4>
С ' 'С 4
ГЧ I ■ I I п.
С .с
\\у'
Н..»7.5 .*?/ """О
ъ\! ^ 11
т
С ' 'С-'"
II
Рис. 1 - Длины связей (пм) в переходных состояниях и энтальпии активации (по методу В3ЬУР/6-3Ю(^р), в скобках - по методу РВЕ/Ы; кДж*моль) первичных актов реакций мономолекулярного разложения нитробензола
На основе этих результатов можно сделать вывод, что участвовать в конкуренции с реакцией гемолитического разрыва связи С-Ы02 могут два процесса: нитро-нитритная перегруппировка ННП и не изучавшийся ранее в ряду ароматических соединений процесс образования бициклического интермедиата - (65)-7-окса-8-азабицикло[4.2.0]окта-1(8),2,4-триен-8-оксида. По данным методов B3LYP/6-31G(d,p) и PBE/L1, барьеры активации ННП и реакции циклизации близки и меньше, чем О(С-Ы).
Предэкспоненциальный множитель реакции радикального распада (!дД = 17,3 (с- )) существенно выше, чем для рассматриваемых молекулярных механизмов, однако более низкие барьеры активации позволяют ННП и циклизации конкурировать с радикальным распадом при сравнительно невысоких температурах. По данным метода РВЕ^1, ориентировочные значения 1дД для ННП и циклизации составляют соответственно 13,0 и 12,1 (с-1); метод
B3LYP/6-31G(d,p) дает близкие значения: 13,05 и 12,1 (с-1) (оценки получены для Т = 298,15К). Величина 1дД в реакциях нерадикального распада сравнительно слабо зависит от температуры, и для грубых оценок этой зависимостью можно пренебречь. С учетом перечисленных допущений при Т = 600К скорость ННП, по оценке методом РВЕ^1, в ~1,4 раза превышает скорость радикального распада, а циклизация протекает приблизительно в два раза медленнее, чем гомолитический разрыв связи С-Ы02. При 700К ситуация изменяется и скорость радикального распада становится в 2,5 раза выше, чем скорость ННП. По данным метода B3LYP, скорость радикального распада выше, чем скорость альтернативных молекулярных процессов, и при 600К. Однако эти результаты не исключают возможности конкуренции при снижении температуры.
(-6.9)
267.4
//
(112.1)
С— (СН=СН)2 — с=|\Г—о
(106.9)
(207.5)
\\ / и С —С
V Чс-н
Н"* \ /
с—с
Н Н
(71.9)
О Н ,N = 0
нЧ
с—С Н Н
(67.5)
Рис. 2 - Схема механизма распада нитробензола (метод РВЕ/Ы). За ноль принята энтальпия образования нитробензола
Для обсуждаемых в литературе схем механизма газофазного радикального распада нитробензола отсутствуют надежные экспериментальные оценки. Несколько лучше обстоит дело с вторичными реакциями распада фенилнитрита. Не вызывает сомнений, что энергия диссоциации связи О—ЫО в этом соединении значительно ниже, чем величина 0(0—Ы) для нитробензола. Однако механизм дальнейшего развития процесса разложения изучен недостаточно. Все стадии механизма образования бициклического интермедиата (рис. 2) имеют барьеры ниже, чем 0(0—Ы) для нитробензола. Механизм этот достаточно сложен, существует большое число альтернативных каналов. Для понимания дальнейшего развития наиболее важны следующие процессы (рис. 2):
1. раскрытие четырехчленного цикла в бицикле с образованием синглетного бирадикала;
2. раскрытие бензольного кольца бирадикала с образованием Ы-оксида (2Е,4Е)-5-формилциента-2,4-диенонитрила. Эта цепочка превращений показывает, что внутримолекулярное окисление нитробензола может конкурировать с разрывом связи С—Ы;
3. 1,2-Сигматропный сдвиг атома водорода в бирадикале к соседней группе СН с образованием 2-нитрозоцикло-гекса-2,4-диен-1 -она;
4. синхронный с отрывом группы ЫО 1,3-сигматропный сдвиг атома водорода в соединении с образованием комплекса 6-оксоциклогекса-2,4-диен-1-ила и ЫО, в котором группа Ы=О располагается над бензольным кольцом на расстоянии 195 пм. Обращает внимание близость важнейших стадий разложения нитробензола по этому механизму и процесса газофазного распада нитроэтилена.
На основе теоретического исследования можно предположить возможность, по меньшей мере, трех альтернативных механизмов газофазного распада нитробензола: гемолитического разрыва связи С—ЫО2, нитро-нитритной перегруппировки и образования бициклическо-
го интермедиата. Высокая энтальпия активации второй стадии процесса - бирадикального раскрытия четырехчленного цикла в бицикле - не позволяет данному механизму конкурировать с ННП для нитробензола, однако акцепторные заместители могут изменить ситуацию.
В настоящее время считается установленным, что по радикальному механизму при сравнительно высоких температурах ( ~ 650 - 800 К) разлагается нитробензол, а также большинство его монофункциональных производных: галоген-нитробензолы, м- и п-
нитроанилины, -нитротолуолы, -нитрофенолы. Очевидно, преимущественно по этому механизму происходит газофазный распад м- и п-динитробензолов, 1,3,5-тринитробензола и ряда других нитроаренов с акцепторными заместителями. На реализацию радикального механизма газофазного распада нитроаренов в условиях эксперимента указывают кинетические особенности протекания реакции, а также близость полученных значений энергии диссоциации связи С—Ы. Этот факт был отмечен уже в первых публикациях, посвященных квантовохимическому расчету величины О(С-Ы) для нитробензолов [11]. В дальнейшем были получены более подробные данные, которые позволили установить факт симбатного изменения прочности и длины связи С—Ы в ряду нитроаренов. В работах [2,5,6] было показано, что подобные зависимости могут быть использованы для оценки надежности результатов эксперимента и соответствия полученных значений энергии активации радикальному механизму. Например, установлено, что экспериментальные значения энергии активации газофазного распада м- и п-нитротолуолов занижены. Они выпадают из зависимости, описывающей другие монофункциональные производные нитробензола. Справедливость этого вывода была подтверждена результатами неэмпирических расчетов, а также оценками величины О(С-Ы) с использованием методов функционала плотности.
На основе анализа экспериментальных данных, а также изучения молекулярной структуры и расчета О(С-Ы) установлено, что в ряду нитроаренов наиболее значительные изменения параметров г(С-Ы) и О(С-Ы) происходят при введении донорных заместителей (атомов галогенов, групп СНз, ЫН2, ОН) в пара- и орто-положетшя. В этом случае возрастают энергия диссоциации связи С-Ы и барьеры вращения групп ЫО2 относительно связи С-Ы. Наблюдаемые изменения в ряду нитроаренов можно объяснить проявлением прямого полярного сопряжения донорных заместителей с акцептором (группой ЫО2). При наличии донорных заместителей в мета-положении прямое полярное сопряжение отсутствует, и, как следствие, расчет предсказывает существенно меньшее изменение величин г(С-Ы), О(С-Ы) и барьеров вращения нитрогрупп по сравнению с нитробензолом. При наличии в орто-положениях объемных групп, вызывающих поворот групп ЫО2 относительно плоскости бензольного кольца, прямое полярное сопряжение нарушается, что сопровождается увеличением г(С-Ы) и уменьшением О(С-Ы) и барьеров вращения группы ЫО2. В работе установлена корреляция между изменением барьера вращения нитрогруппы и длины связи С-Ы.
Таблица 1 - Длины связи (пм), энергии диссоциации (О(О-М), кДж*моль-1)) и барьеры вращения группы N02 (Чю2, кДж-моль"1) в нитроаренах (В3ЬУР/6-3Ю(ф)
Соединение г(С-^ ^N-0) й(С-Ы) ЧЫО2
1 2 3 4 5
06Н5ЫО2 147,3 123,1 292,6 31,4
о-(СНз)СбН4ЫО2 147,5 123,1 281,9 18,0
м-(СНз)СбН4ЫО2 147,3 123,1 293,3 31,4
п-(СНз)СбН4ЫО2 146,9 123,2 296,8 33,1
0-(ЫН2)СбН4ЫО2 144,9 124,7 310,6 46,1
М-(ЫН2)СбН4ЫО2 147,4 123,2 294,6 31,4
П-(ЫН2)СбН4ЫО2 145,6 123,4 310,5 41,4
о-(ОН)СбН4ЫО2 144,7 125,3 326,1 63,6
м-(ОН)СбН4ЫО2 146,7 123,1 290,2 30,1
1 2 3 4 5
п-(ОН)0бН4ЫО2 146,2 123,3 303,1 37,7
о-(ЫО2)0бН4ЫО2 147,5 122,8 244,8 5,0
М-(ЫО2)0бН4ЫО2 147,7 122,9 280,8 30,1
П-(ЫО2)0бН4ЫО2 147,8 122,9 279,7 27,6
0бНз(ЫО2)з-1,3,5 147,9 122,7 271,0 28,9
о-Р0бН4ЫО2 146,9 123,3 275,0 17,6
М-Р0бН4ЫО2 147,5 123,0 287,3 30,5
П-Р0бН4ЫО2 146,8 123,1 295,0 34,3
0-0106Н4ЫО2 147,5 123,1 261,3 9,6
М-0106Н4ЫО2 147,6 123,0 285,2 31,0
П-0106Н4ЫО2 147,1 123,1 291,2 32,6
о-Вг06Н4ЫО2 147,5 123,1 263,4 10,5
м-Вг06Н4ЫО2 147,5 123,0 285,1 31,0
п-Вг06Н4ЫО2 147,0 123,2 290,8 32,6
Указанные выше тенденции иллюстрируются расчетными данными в табл. 1 и на рис.
3. Аналогичные факторы, очевидно, проявляются и в более сложных ароматических нитросоединениях, содержащих несколько нитрогрупп и донорных заместителей. Акцепторные заместители, в частности группа ЫО2, альдегидные и карбоксильные группы, вызывают увеличение г(С-Ы) и уменьшение барьеров вращения групп ЫО2. В работе [5] показано, что, используя резонансные постоянные заместителей и количественную оценку стерических эффектов для орто-замещенных нитробензолов, можно с хорошей точностью определить энергии активации практически всех изученных нитроаренов, распадающихся по радикальному механизму. Среднеквадратичное отклонение расчетных и экспериментальных значений для 14 изученных соединений составляет 7,3 кДж-моль-1. Если исключить м- и п-нитротолуолы, для которых экспериментальные значения энергии активации очевидно занижены, среднеквадратичное отклонение снизится до 3,7 кДж-моль-1.
В рамках данного подхода можно оценить энергию активации радикального распада моно- и полифункциональных производных нитробензола, что позволяет контролировать и в необходимых случаях исправлять возможные ошибки эксперимента. Определенный интерес представляет возможность расчета энергии активации радикального распада и величины 0(0-Ы) для соединений, распадающихся в условиях эксперимента по различным нерадикальным механизмам (о-нитротолуол, о-нитроанилин, о-нитрофенол, о-динитробензол и их нитропроизводные). Эти сведения важны для изучения конкуренции различных механизмов первичного акта газофазного распада нитроаренов при изменении температуры.
Расчетные значения 0(0-Ы), полученные с использованием квантово-химических методов, также можно использовать для обсуждения надежности экспериментальных данных. В большинстве случаев расчетные оценки энергии активации радикального распада на основе величины 0(0-Ы) хорошо согласуются с экспериментальными значениями энергии активации. В этом случае среднеквадратичная погрешность расчетных и экспериментальных значений не превышает 4-5 кДж-моль-1 [5].
Определенный интерес для обсуждения влияния заместителей могут представлять корреляционные зависимости, связывающие энергии Еа и 0(0-Ы) с длиной рвущейся связи, потенциалом ионизации и другими геометрическими и энергетическими характеристиками молекул. Они подтверждают доминирующее влияние прямого полярного сопряжения на изменение в ряду ароматических нитросоединений перечисленных параметров. В ряде случаев следует учитывать также стерические факторы, приводящие к нарушению сопряжения донорных заместителей с бензольным кольцом.
Рис. 3 - Зависимость энергии диссоциации связи С—М от ее длины (коэффициент корреляции 0,94). 1 - п-(МН2)СбН4М02; 2 - п-(0Н)СбН4М02; 3 - п-(СН3)СбН4М02; 4 - п-РСеН4М02; 5 - п-ВгСбН4М02; 6 - СвНбМ02; 7 - п-С1СбН4М02; 8 - п-(М02)СбН4М02
Таблица 2 - Энтальпии образования ароматических нитросоединений (кДж/моль) по данным эксперимента и квантово-химического расчета, полученные методами СВБ-ОВ3 и ВЗЬУР с различными базисными наборами
Соединение БЭЬУР/ Б-310(а,р) БЭЬУР/ б-эю (а^р) "2 £ г ^ ч? со + - (О "2 О. и ^ 0 31 Б1 3 - (О БЭЬУР/ 6-3110 №р) БЭЬУР/ Б-311++0 (а^р) БЭЬУР/ 6-311++0 за^зра) БЭЬУР/ СБЭБ7 СБЭ-ОБЭ Эксперимент
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
бензол 91,2 78,7 143,6 118,9 110,6 133,2 110,5 140,5 90,6 82,8
фторбензол -111,3 -128,0 -42,3 -80,6 -93,7 -61,5 -87,9 -51,7 -112,0 -110,8
хлорбензол 80,5 65,4 138,9 107,9 92,2 120,9 91,8 127,2 49,9 54,4
бромбензол 102,1 78,4 139,5 145,4 134,7 159,9 138,4 171,0 90,1 105,4
фенол -71,4 -87,2 -15,0 -43,8 -56,4 -29,3 -59,7 -17,8 -88,7 -96,2
анилин 98,9 81,9 148,6 124,3 113,8 135,6 106,8 151,1 95,4 87,0
толуол 58,3 45,0 122,9 100,5 90,1 118,3 91,4 124,1 59,3 50,2
бензойный альдегид -22,3 -39,1 48,2 9,5 -4,7 29,3 -1,2 38,8 -33,2 -37,2
бензойная кислота -266,8 -286,1 -190,0 -236,4 -253,8 -212,0 -250,0 -202,9 -296,4 -278,2
нитробензол 70,8 50,4 144,0 102,3 76,1 125,4 82,5 134,9 55,4 62,8
о-фторнитробензол -102,8 -128,0 -8,5 -67,0 -98,2 -36,8 -84,9 -26,0 -116,5
м-фторнитробензол -125,4 -150,1 -34,3 -91,0 -122,2 -61,8 -109,5 -50,7 -142,3
п-фторнитробензол -129,7 -154,4 -38,7 -95,2 -126,5 -66,3 -114,3 -54,8 -144,1
о-хлорнитробензол 98,1 74,4 176,3 128,2 93,8 - 98,3 158,7 44,2
м-хлорнитробензол 68,1 45,1 147,2 99,2 65,3 - 71,0 129,6 20,8
п-хлорнитробензол 65,1 42,0 143,8 96,0 62,2 117,3 67,2 126,5 18,9
о-бромнитробензол 116,0 82,7 169,6 165,2 136,1 - 145,5 - -
м-бромнитробензол 89,3 57,4 141,8 136,1 107,5 - 117,5 - -
п-бромнитробензол 86,7 54,6 139,6 133,5 104,9 - 114,2 - -
о-нитрофенол -116,4 -139,4 -34,3 -81,8 -112,5 -54,4 -106,6 -44,8 -137,0 -128,8
м-нитрофенол -89,7 -113,3 -11,8 -58,6 -89,1 -34,4 -85,5 -21,3 -123,6 -105,5
п-нитрофенол -97,5 -121,1 -19,9 -66,1 -96,7 -42,2 -93,7 -28,9 -126,9 -114,7
о-нитроанилин 61,7 36,6 133,5 91,7 64,6 113,8 64,9 130,0 52,1 63,6
м-нитроанилин 74,9 50,0 145,8 103,7 75,7 124,7 75,6 141,8 56,8 69,0
п-нитроанилин 65,2 40,0 135,1 93,9 66,1 114,1 65,3 132,3 52,1 67,8
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
о-нитротолуол 47,3 26,1 133,4 93,1 65,5 120,5 73,3 127,9 30,5 38,9
м-нитротолуол 36,4 15,3 121,5 82,1 54,1 108,7 61,3 116,8 21,8 17,2
п-нитротолуол 34,9 13,8 119,7 80,7 52,6 106,9 59,6 115,4 21,5 31,0
о-нитробензойный альдегид -12,6 -37,5 80,4 22,2 -9,6 52,5 1,1 62,7 -44,8
м-нитробензойный альдегид -35,2 -59,9 56,6 -0,4 -32,5 - -22,3 40,0 -62,9
п-нитробензойный альдегид -33,1 -57,8 58,8 1,6 -30,5 - -20,1 42,0 -61,8
о-нитробензойная кислота -246,6 -274,9 -148,8 -214,0 -249,4 - -239,8 -168,4 -301,2 -278,2
м-нитробензойная кислота -280,6 -307,8 -182,3 -247,2 -282,6 - -271,7 -202,6 -326,4 -295,0
п-нитробензойная кислота -279,1 -306,4 -180,8 -245,8 -281,2 - -270,3 -201,3 -325,8 -295,8
о-динитробензол 109,5 80,2 202,6 141,0 95,9 172,5 108,9 186,0 66,2 84,9
м-динитробензол 69,0 37,6 164,0 100,0 55,4 133,4 69,3 143,9 33,4 54,0
п-динитробензол 66,3 37,9 161,1 100,2 55,6 134,1 69,0 144,1 32,0 50,2
Предэкспоненциальный множитель реакции радикального распада в ряду нитроаренов изменяется незначительно. Для монофункциональных производных нитробензола, а также 1,3,5-тринитробензола наблюдаемое изменение величины ^Д не превышает 0,6, что сопоставимо с погрешностью ее экспериментального определения. Подобная ситуация практически исключает возможность анализа влияния заместителей на величину Д-фактора реакции. Можно отметить только несколько достаточно очевидных тенденций. Небольшое увеличение ^Д наблюдается в ряду монофункциональных производных нитробензола при наличии в молекуле донорных заместителей. Сильнее этот эффект проявляется для иара-замещенных соединений. Нитрогруппы в м- и и-динитробензолах (а также в 1,3,5-тринитробензоле) приводят к незначительному уменьшению по сравнению с нитробензолом.
Отметим, что в большинстве работ для изучения радикального газофазного распада нитроаренов использовались неэмпирические методы или гибридные функционалы теории функционала плотности. Существенно, что аналогичные результаты получаются и при использовании неэмпирических методов высокого уровня. В работе [12] установлено, согласующиеся с экспериментом тенденции изменения энергии активации радикального распада, предсказываются неэмпирическими (композитными) методами. Использование этих методов впервые позволило получить хорошо согласующиеся с экспериментальными данными значения энтальпий образования ароматических нитросоединений табл. 2.
Механизм, связанный с образованием бициклов, судя по полученным нами оценкам, может быть основным каналом термического распада о-динитробензола. Установлено, что о-динитробензол распадается по нерадикальному механизму — на это указывают как экспериментальные значения аррениусовских параметров (Еа = 205 кДж-моль-1, ^Д = 12,3 (с-1)), так
и результаты масс-спектрометрических исследований. В литературе обсуждаются несколько различных механизмов нерадикального распада о-динитробензола, в том числе отщепление атома или молекулы кислорода и ряд других схем. Все они не имеют, однако, серьезного теоретического обоснования. Теоретическое изучение механизма газофазного распада о-динитробензола методами РВЕ^1 и B3LYP/6-31G(d,p) было проведено в работе. Результаты обоих методов хорошо согласуются между собой (рис. 4). Реальный вклад в константу скорости термического распада о-динитробензола могут вносить ННП и образование бицикличе-ского интермедиата. Судя по результатам расчета, вклад реакции изомеризации в (6Э)-7-окса-8-азабицикло[4.2.0]окта-1(8),2,4-триен-8-оксид превалирует. В отличие от нитробензола, вторая стадия представляет собой синхронный процесс раскрытия четырехчленного цикла в бицикле и отщепления нитрогруппы, протекающий с меньшей энтальпией активации, чем циклизация (рис. 4).
По аналогичному механизму в газообразном состоянии разлагаются 1,2,3- и 1,2,4-тринитробензолы, гексанитробензол и другие полинитробензолы, имеющие нитрогруппы у соседних атомов углерода.
Особенности механизма разложения нитроаренов, связанного с нитро-нитритной перегруппировкой, в данном сообщении мы обсуждать не будем: данный механизм был подробно рассмотрен в ряде наших публикаций [6,13]. Отметим только, что в условиях эксперимента по газофазному распаду нитроаренов (Т = 600-700К), как уже отмечалось выше, данный механизм не вносит существенный вклад в эффективную константу скорости реакции. Для мета- и пара-производных нитробензола основным механизмом разложения является гомолитический разрыв связи 0-Ы02.
Для о-нитроанилина, о-нитротолуола, о-нитрофенола и их нитропороизводных распад протекает по нерадикальному механизму, первичный акт которого связан с внутримолекулярным переноса водорода от водородсодержащего заместителя к нитрогруппе. Данный механизм, структура переходного состояния и особенности влияния молекулярной структуры на аррениу-совские параметры первичного акта реакции подробно рассмотрены нами в работе [14].
Рис. 4 - Схема механизма распада о-динитробензола (РВЕ/Ы). За ноль принята энтальпия образования о-динитробензола
Таким образом, результаты теоретического исследования с использованием современных квантово-химических методов позволяют объяснить все имеющиеся экспериментальные данные с позиций четырех основных механизмов газофазного мономолекулярного распада ароматических нитросоединений: гомолитического разрыва связи С—Ы, ННП, образования бициклического интермедиата и внутримолекулярного переноса атома водорода. Это не означает, что полностью исключается возможность реализации других механизмов первичного акта реакции, однако для них отсутствуют необходимые для обсуждения надежные теоретические или экспериментальные данные.
Литература
1. Манелис, Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов /Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин. - М.: Наука, 1996. - 922 с.
2. Храпковский, Г.М. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры термического распада С- и О-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов. - ФЭН, Казань, 1997. - 224 с.
3. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 1. Влияние молекулярной структуры на прочность связи С-КО2 и энергию активации радикального распада / Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №
7. - С. 45-53.
4. Шарипов, Д. Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 2. Влияние молекулярной
структуры на величину барьера нитро-нитритной прегруппировки / Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2G1G. - № 9. - С. 34-4G.
5. Храпковский, Г. М. Некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации радикального распада ароматических нитросоединений / Г.М.Храпковский, Е.А. Ермакова, В.П. Рафеев // Изв. А Н. Сер.хим. - 1994. - № 1G. - С. 2118-2124.
6. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии. - 2GG9. - Т. 78, № 1G. - С. 98G-1G21.
7. Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for C1-C4 mononitroalkanes by composite and DFT/B3LYP methods / G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov // Journal of molecular structure: THEOCHEM. -2G1G. - V. 958. - P. 1-6.
8. Khrapkovskii, G.M. Estimations of activation and enthalpies of reaction for HONO elimination from C2-C4 mononitroalkanes: A theoretical study / G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov // Computational and Theoretical Chemistry. -2G11. - V. 966. - P. 265-271.
9. Шамов, А. Г. Первичные стадии механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропе-нов по результатам квантово-химического расчета / А. Г. Шамов, Е. В. Николаева, Г. М. Храпковский // Журнал прикладной химии. - 2GG9. - Т. 82, вып. 1G. - С. 1587-16G8.
1G. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма нитро-нитритной пере-группировки и ее роли в процессах газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2GG4. - Т. 74. - Вып. 6. -С. 983-996.
11. Храпковский, Г. М. Расчет термодинамических характеристик нитросоединений на основе методов AMMB и MINDO / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, А.А. Левин, Ю.А. Панкрушев, Т.С. Пивина, С.С. Новиков // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1975. - № 1G. - С. 2317-232G.
12. Шарипов, Д.Д. Влияние молекулярной структуры на прочность связи C-КОг в ряду монофункциональных производных нитробензола / Д. Д. Шарипов, Д. Л. Егоров, Д. В. Чачков, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский // Журнал общей химии. - 2G11. - Т. 8G. - Вып. 11. - С. 1822-1836.
13. Храпковский, Г. М. Некоторые особенности влияния строения молекул на структуру переходного состояния и энергию активации реакций молекулярного газофазного распада C-нитросоединений / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников // Журн. орг. химии. - 1999. - Т. 35., № 6 - С. 891-9G1.
14. Чачков, Д.В. Теоретическое изучение механизма реакции образования некоторых ароматических нитросоединений / Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та.. - 2G11. - Т. 14, № 13. - С. 17-24.
© Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru; Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Су-перкомпьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru; Р. В. Цышевский - канд. хим. наук, асс. каф. катализа КНИТУ; Д. Д. Шарипов - асп. каф. катализа КНИТУ.
