CC BY
16
AUNiVERSUM:
№ 4 (97)_- » • •¿-■-i-i-ir.:.- ■:>: - I _апрель. 2022 г.
DOI - 10.32 743/UniTech.2022.97.4.13545 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НИТРАТА КАЛЬЦИЯ С ДВУМЯ АМИДАМИ
Джуманазарова Зульфия Кожабоевна
канд. хим. наук, доц., зав. кафедрой «Органическая и неорганическая химия», Каракалпакский государственный университет имени Бердаха,
Республика Узбекистан, г. Нукус E-mail: mailto:zulya19_86@mail. ru
Калмуратова Шахйда Торебаевна
магистрант 1-го курса кафедры «Органическая и неорганическая химия», Каракалпакский государственный университет имени Бердаха,
Республика Узбекистан, г. Нукус
Бекимбетова Гулназ Набатовна
магистрант 2-го курса кафедры «Органическая и неорганическая химия», Каракалпакский государственный университет имени Бердаха,
Республика Узбекистан, г. Нукус
Наурызбаева Тамара Оракбаевна
магистрант 2-го курса кафедры «Органическая и неорганическая химия», Каракалпакский государственный университет имени Бердаха,
Республика Узбекистан, г. Нукус
COMPLEX COMPOUNDS OF CALCIUM NITRATE WITH TWO AMIDES
Zulfiya Djumanazarova
Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department "Organic and Inorganic Chemistry" Karakalpak State University named after Berdakh, Republic of Uzbekistan, Nukus
Shaxyda Kalmuratova
Master student of the 1nd year of the department "Organic and inorganic chemistry",
Karakalpak State University named after Berdakh, Republic of Uzbekistan, Nukus
Gulnaz Bekimbetova
Master student of the 2nd year of the department "Organic and inorganic chemistry",
Karakalpak State University named after Berdakh, Republic of Uzbekistan, Nukus
Tamara Naurizbaeva
Master student of the 2nd year of the department "Organic and inorganic chemistry",
Karakalpak State University named after Berdakh, Republic of Uzbekistan, Nukus
АННОТАЦИЯ
Синтезированы разноамидные комплексные соединения нитрата кальция с некоторыми амидами кислот. Установлены состав, индивидуальность, способы координации нитратных групп, молекул ацетамида, нитрокар-бамида. Методом термического анализа доказаны способы координации органических лигандов, окружение центрального иона и термическое поведение синтезированных соединений. Следовательно, соединения имеют индивидуальную кристаллическую решетку. На основании физико-химических методов анализа смоделировано пространственное строение синтезированных соединений и проведен квантово-химический расчет. В результате квантово-химического расчета определены длины связей, теплота образования, валентные углы и дипольный момент молекулы.
Библиографическое описание: КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НИТРАТА КАЛЬЦИЯ С ДВУМЯ АМИДАМИ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Джуманазарова З.К. [и др.]. 2022. 4(97). URL:
https://7universum. com/ru/tech/archive/item/13545
AUNiVERSUM:
№ 4 (97)_♦ ' - • : ^_апрель. 2022 г.
ABSTRACT
Multi-amide complex compounds of calcium nitrate with some acid amides have been synthesized. The composition, individuality, methods of coordination of nitrate groups, molecules of acetamide, nitrocarbamide have been established. The methods of coordination of organic ligands, the environment of the central ion, and the thermal behavior of the synthesized compounds have been proved by the methods of vibrational spectroscopy and thermal analysis. Therefore, the compounds have an individual crystal lattice. On the basis of physicochemical methods of analysis, the spatial structure of the synthesized compounds was modeled and a quantum chemical calculation was carried out. As a result of quantum-chemical calculations, the bond lengths, heat of formation, bond angles, and dipole moment of the molecule were determined.
Ключевые слова: синтез, состав, физико-химические методы анализа, квантово-химический расчет, рентге-нофазовый анализ, индивидуальность, термическое поведение.
Keywords: synthesis, composition, physicochemical methods of analysis, quantum chemical calculation, X-ray phase analysis, individuality, thermal behavior.
Развитие современных технологий, использующих измельчающие аппараты, сделало весьма актуальной проблему получения кристаллических материалов за счет интенсивных механических воздействий. Использование механической энергии в современных промышленных технологиях и ее применение во многих случаях является необходимым звеном подготовки веществ к различным технологическим операциям. Различное сырье и материалы в огромных масштабах подвергаются механической обработке на химических, металлургических, пищевых и других предприятиях. Наиболее распространенным эффективным способом передачи энергии в процессах измельчения является ударно-сдвиговое воздействие, так как именно оно позволяет концентрировать механическую энергию на определенных участках кристаллической структуры обрабатываемого вещества и в количествах, необходимых для его разрушения [5, а 55-58].
Для синтеза координационных соединений использовали Сa(N0з)2•4Н20 марки «ч.д.а.» и «х.ч.». Ацетамид (СЩСОМ^) (АА), нитрокарбамид NO2NHCONH2 (К), марки «ч.д.а.» использовали в качестве лигандов. Синтез координационных соединений нитратов металлов с амидами проводили механохимическим (твердофазным) методом. Методика синтеза проведена согласно [4].
Синтез проводили механохимическим способом, растиранием смеси нитрат кальция : амид1 : амид2 в мольном соотношении 1:2:2 в течение 20 минут при комнатной температуре в шаровой мельнице с рабочими телами 2-5 (объем мельницы - 1,0 л). Все смешанноамидные комплексы кальция с амидами получены по вышеприведенному способу.
Количество металлов в синтезированных соединениях определяли согласно [3]. Азот определялся по микрометоду Дюма [1], углерод, водород и сера -сжиганием в токе кислорода. Для установления
индивидуальности синтезированных комплексных соединений снимались рентгенограммы на установке ДРОН-2,0 с Сu-антикатодом [2]. Для расчета межплоскостных расстояний использовались таблицы, а относительная интенсивность линии 1Л1 определялась в процентах от наиболее сильно выраженного рефлекса в максимуме. Термический анализ проводили на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей [6] со скоростью 10 град/мин и навеской 0,1 г на чувствительности гальванометров Т-900, ТГ-100, ДТА-1/10, ДТГ-1/10. Запись вели при атмосферных условиях с постоянным удалением газовой среды с помощью водоструйного насоса. Держателем служил платиновый тигель с диаметром 7 мм без крышки. В качестве эталона использовали Al2O3. Квантово-химические расчеты молекул проведены полуэмпирическим методом PM3 в пакете программ HyperChem c полной оптимизацией.
Соединение состава Са(N0зЬ•4СНзTONH2•Н20 получено путем перемешивания 2,3612 г (0,01 моль) Са(Ш3)2-4Н2О с 2,3623 г (0,04 моль) ацетамида в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение 0,15-0,20 ч. Выход продукта составляет 79,0%.
При синтезе комплексного соединения Са(N0з)2•2Н2NС0NHN02•Н20 2,3612 г (0,01 моль) Са(ш3Ь-4Н2О перетирали с 2,1022 г (0,02 моль) нитрокарбамида в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение 0,15-0,20 ч. Выход продукта составляет 84,0%.
Соединение состава Са(NOз)2•AA•НТK синтезировали путем перемешивания 2,3630 г (0,01 моль) Са(NOз)2♦4H2O с 0,5976 г (0,01 моль) ацетамида и 1,0541 г нитрокарбамида (0,01) в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение 0,15-0,20 ч. Выход продукта составляет 82,0%.
Элементный анализ синтезированных соединений приведен в таблице 1 .
дикМУЕВЗиМ:
№ 4 (97)_- » • -с^.:^.:.- ■■>: - I _апрель. 2022 г.
Таблица 1.
Результаты элементного анализа разнолигандных координационных соединений нитрата кальция
Соединение Me, % N % ^ % Я, % Брутто формула
Найд. Вычис. Найд. Вычис. Найд. Вычис. Найд. Вычис.
Са(N0з)2•4СНзС0NH2•Н20 9,49 9,57 20,00 20,10 22,88 22,97 5,34 5,26 CaN6C8OllH22
Са(Ш3)2-2Н2^ОКНда2 12,19 12,27 34,26 34,36 7,27 7,36 1,91 1,84 CaN8C2Ol2H6
Са(Ш3)2- СНзСОNH2•CONH2NHNO2•2H2O 11,35 11,43 23,91 24,00 6,77 6,86 2,93 2,86 CaN6C2HloOl2
Термический анализ полученных разнолигандных координационных соединений показывает, что при нагревании до 50-140 °С происходит удаление внешнесферных молекул воды. В ацетамидных и нитрокарбамидных координационных соединениях при нагревании до 150-250 °С происходят разложение координационных соединений и ступенчатое удаление молекул ацетамида и нитрокарбамида. При дальнейшем нагревании происходят разложение нитратов, горение продуктов термолиза и образование оксида кальция, о чем свидетельствуют экзотермические эффекты выше 600 °С.
Кривая ДТА соединения
Ca(NOз)2•CHзCONH2•H2NCONHNO2•2H2O характеризуется восемью эндотермическими эффектами
при 62, 108, 168, 202, 310, 528, 570, 615 °С и тремя экзотермическими эффектами при 238, 328 и 517 °С. Появление первого эндоэффекта обусловлено удалением одной молекулы воды. Природа других термоэффектов связана со ступенчатым разложением комплекса. Потеря массы в интервале температур 50-87 °С составляет 0,6%. В диапазонах температур 87-120, 120-185, 185-210, 210-244, 244-258, 258-265, 265-522, 522-642, 642-730, 730-860 °С потери массы соответственно составляют 1,64; 6,56; 34,43; 2,46; 0,41; 0,49; 4,92; 4,10; 13,74, 1,21%. Общая убыль массы в области 50-860 °С составляет 74,64%, что соответствует образованию СаО (таблица 2).
Таблица 2.
Данные термогравиметрического анализа (ДТГ и ДТА) cмешанноамидных координационных соединений
нитрата кальция
Соединение Температурный интервал эффекта, °С Пик эффекта, °С Убыль массы, % Общая убыль массы, % Природа эффектов Процесс
50-87 62 0,6 0,6 Эндотермическая -НС
87-120 108 5,1 5,7 Эндотермическая -НС
120-185 168 2,2 7,9 Эндотермическая -сизШ^ (Ш2, :ш3)
185-210 202 2,3 10,2 Эндотермическая -сизШ^ (Ш2, :ш3)
210-244 238 1 11,2 Экзотермическая -сизШ^ (Ш2, :ш3)
244-258 253 2,2 13,4 Экзотермическая -ЫИ= C=O+H2NNO2
258-265 262 10,2 23,6 Экзотермическая -ЫИ= C=O+H2NNO2
265-280 270 16,5 40,1 Экзотермическая H2NNO2(H2O,
Ca(NOз)2•СHзCONH2• 280-294 290 2,3 42,4 Экзотермическая H2NNO2(H2O, ад)
•NO2NHCONH2•2H2O 294-316 310 0,8 43,2 Эндотермическая ]Ж= C=O(NHз ,ТО2)
316-354 328 0,6 43,8 Экзотермическая ]Ж= C=O(NHз ,Ш2)
354-412 391 1,4 45,2 Экзотермическая ]Ж= C=O(NHз ,Ш2)
412-487 431 2,8 48 Экзотермическая -Ш2
487-522 517 16,5 64,5 Экзотермическая -NO2 Ю2
522-559 528 8,4 72.9 Эндотермическая -NO2
559-591 570 0,2 73,1 Эндотермическая -NO2 -€2
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
Для комплексного соединения
Са(NOз)2•NO2NHCONH2• CHзС0NH2•2H20 предложены четыре тетраэдрических и четыре октаэдриче-ских окружения. По значению теплоты образования наиболее энергетически выгодным оказалось строение, где центральной атом кальция окружен тетра-
эдрическим узлом молекул ацетамида и нитрокарба-мида через атом кислорода карбонильной группы и двумя атомами монодентатных, нитратных фрагментов. Существуют две внутримолекулярных связи с участием атомов кислорода, двух нитратных групп и молекул нитрокарбамида и ацетамида (рис. 1, 2).
Рисунок 1. Пространственная модель молекулы нитрата кальция с нитрокарбамидом и ацетамидом
состава Са(тз)гт2ЯНС0ЯН2СНзС0ЯНг2Н20
Рисунок 2. Обозначение формулы молеь
Нами проведен расчет электронной структуры четырех смешанноамидных координационных соединений нитрата кальция с помощью полуэмпирического метода РМ3 в рамках модели самосогласованного
Са(т3)2 ^02^НС0^Н2 • СНзСОЯН 2Н2О
поля по методу молекулярных орбиталей (МО ЛКАО), позволяющий производить учет водородных связей при расчете (таблица 3).
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
Таблица 3.
Расчет энергетических параметров комплексных соединений нитрата кальция с нитрокарбамидом и ацетамидом состава Са(]Ч0з)2]Ч02]ЧНС0]ЧН2^ СНзСОКШ^ШО
1 2 3 4 5 6 7 8
Общая энергия, ккал/моль 101968.31683 85 101972.53021 83 101942.97673 92 101958.22032 91 101967.77491 35 101915.15994 21 101930.34786 91 101924.49576 901
Общая энергия (а.е.) 162.49683623 5 162.50355068 2 162.45645422 1 162.48074642 162.49597262 3 162.41212533 9 162.26689951 3 162.27191601 0
Связывающая энергия, ккал/моль 2937.0494405 2941.2628203 2911.7093412 2926.9529311 2936.5075155 2883.8925441 2839.0881311 2842.2360310
Энергия изолированных атомов, ккал/моль 99031.267398 0 99031.267398 0 99031.267398 0 99031.267398 0 99031.267398 0 99031.267398 0 99031.267398 0 99031.267398 0
Электронная энергия, ккал/моль 666157.28371 94 662679.00665 20 652703.49156 88 658908.76733 30 656498.56861 33 661719.98664 50 656332.31494 01 656732.99679 901
Энергия межъядерного отталкивания, ккал/моль 564188.96688 09 560706.47643 37 550760.51482 97 556950.54700 39 554530.79369 98 559804.82670 29 558430.96707 10 559828.50103 00
Теплота образования, ккал/моль -691.3734405 -695.5868203 -666.0333412 -681.2769311 -690.8315155 -638.2165441 -640.8711311 -650.0190310
Градиент 0.0093176 0.0072213 0.0060107 0.0095132 0.0069102 0.0090656 0.0090656 0.0063305
ВЗМО -8.263685 -8.918029 -8.784348 -8.227398 -9.364514 -9.523466 -9.523466 -8.919595
НВМО -1.878345 -1.559890 -1.589974 -2.090555 -1.852304 -1.801000 -1.801000 -1.905891
ВЗМО-НВМО -6,38534 -7,35814 -7,19437 -6,13684 -7,51221 -7,72247 -7,72247 -7,0137
Сравнение энергетических характеристик четырех комплексных соединений показывает, что значения общей энергии близки. В то время как значения энергий связей, электронной энергии, межъядерной энергии, теплоты образования, энергии верхних занятых и нижних вакантных молекулярных орбита-лей значительно различаются. Значения длин связей, зарядов на атомах также различаются. Повышение значения разности Д=ВЗМО-НВМО свидетельствует о том, что комплексные соединения кальция являются более реакционно способными к нуклео-фильным агентам и это более повышает стимулирующую активность роста растения, чем соединения магния аналогичного состава.
Как известно, полифункциональные лиганды, содержащие несколько донорных атомов при координации с центральным атомом, проявляют конкурентность по отношению друг к другу. Изучение данной проблемы и установление конкурирующей способности лигандов является актуальной задачей координационной химии. Изучение данной проблемы традиционными методами требует большой затраты времени. Поэтому в настоящее время все больше внимания при решении таких задач обращается на
использование вычислительных программ. Следует отметить, что органические молекулы и лиганды при координации с центральным атомом меняют свои свойства, и в то же время влияние электронных пар лигандов приводит к появлению в координационных соединениях присущих им свойств.
Таким образом, на основании проведенных исследований установлена возможность синтеза раз-нолигандных координационных соединений нитрата кальция механохимическим методом. Индивидуальность синтезированного соединения доказана физико-химическими методами анализа. На основании квантово-химического расчета молекул синтезированных соединений доказана моно-дентатность аниона нитратовой кислоты, рассчитаны энергетические параметры смешаннолиганд-ных координационных соединений. Установлено, что геометрия координационного узла всех комплексных соединений имеет конфигурацию искаженного тетраэдра. Таким образом, можно сделать вывод, что термическое поведение нитратных комплексов кальция с амидами зависит от состава, способов координации амидов и характера окружения иона кальция.
AUNiVERSUM:
№ 4 (97)_♦ ♦ • ■■>: - i _апрель. 2022 г.
Список литературы:
1. Климова П.М. Основы микрометода анализа органических соединений. - М. : Химия, 1967. - 19 с.
2. Ковба П.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М. : МГУ, 1976. - 232 с.
3. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. - М. : ИЛ, 1960. - 489 с.
4. Прямой синтез координационных соединений / В.В. Скопенко, А.Д. Гарновский, В.Н. Кокозей [и др.] - Киев: Вентури, 1997. - 176 с.
5. Gabbott P. Principles and Applications of Thermal Analysis. - Singapore: Wiley-Blackwell, 2008. - 480 p.
6. Paulik F., Paulik J., Erdey L. Derivatograph. I Mittelung Ein automatish registriender Apparat zur gleichzeitigen Ausguchrund der Differential - ther moqravimetrichen Untersuchungen // Z. Anal. Chem. - 1958. - Vol. 160, № 4. -Р. 241-250.
