Комплексно-радикальная циклосополимеризация аллил акрил (мет акрил) атов с донорно-акцепторными сомономерами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33 1991 № 10

УДК 541.64

© 1991 г. I С. Г. Мамедова|, А. С. Мамедов, Л. В. Медякова,

3. М. Рзаев

КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНАЯ ЦИКЛОСОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ А ЛЛИЛ АКРИЛ (МЕТ АКРИЛ) АТОВ С ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫМИ СОМОНОМЕРАМИ

Выявлены некоторые особенности радикальной сополимеризации бифункциональных мономеров акрилового ряда с мономерами акцепторного или донорного характера (малеиновый ангидрид, стирол и ви-нилацетат). Показано, что аллилакрил(метакрил)аты проявляют склонность к комплексообразованию с указанными сомономерами и к циклизации в реакциях образования сополимеров циклолинейной структуры. На основании данных кинетических и спектральных исследований установлено, что комплексообразование является основным фактором, обеспечивающим протекание реакции на стадии чередующейся циклосополи-меризации с образованием сополимеров, содержащих лактонные и линейно-ненасыщенные фрагменты в макромолекулярной цепи.

Радикальная циклополимеризация бифункциональных мономеров, содержащих две кратные связи различной природы, в частности аллшто-вых эфиров непредельных моно- и дикарбоновых кислот, изучена достаточно подробно [1—3]. Между тем исследованию радикальной сополимеризации мономеров этого ряда посвящены немногие работы [4, 5], причем без учета влияния комплексообразования на реакции циклизации и чередующегося роста цепи.

Цель настоящей работы — выявление роли мономерных комплексов с переносом заряда (КПЗ) в радикальной чередующейся циклосополиме-ризации аллилакрилата и аллилметакрилата (AMA) с малеиновым ангидридом (МА), стиролом и винилацетатом методами кинетических и спектральных исследований, результаты которых призваны сыграть конкретную роль в решении проблемы синтеза светочувствительных полифункциональных полимеров с направленно регулируемым составом, строением и свойствами.

Аллилакрилат и AMA синтезировали реакцией этерификации акриловой и ме-такриловой кислот аллиловым спиртом в присутствии n-толуолсульфокислоты и очищали двукратной перегонкой в умеренном вакууме в атмосфере азота. Аллилакрилат - т. кип. 47°/5,33 кПа, гап20=1,4325, d420=0,9444 (по лит. данным [6], т. кип. 470/5,33 кПа, «в20=1,4320, d420=0,9441; AMA - т. кип. 53°/7,9 кПа, nD2°=l,4350, d420= =0,9342 (по лит. данным [7], т. кип. 67°/6,66 кПа, гао20=1,4358, ¿420=0,9335). Чистоту полученных мономеров контролировали методами ГЖХ и масс-спектроскопии.

МА, стирол и виннлацетат очищали по общепринятым методикам: МА — т. пл. 52,8°; стирол - т. кип. 25,5°/0,67 кПа, гсв20=1,54 68, d420=0,9058; винилацетат - т. кип. 73°, пс20=1,3958, d420=0,9342.

Образование КПЗ фиксировали методом ПМР на приборе «Tesla BS-487B» с рабочей частотой 80 МГц. ИК-спектры снимали на спектрометре UR-20.

Кинетику сополимеризации исследовали дилатометрическим методом. В качестве объемного инкремента для обработки экспериментальных данных использовали коэффициент контракции, определяющий степень изменения объема реакционной смеси при данной температуре в результате превращения мономеров в сополимер: АГ=(1/рм-1/рс)/1/рм, где рм и рс - соответственно плотности исходной реакционной смеси и сополимера, г/см3. Для актов сополимеризации в изученных системах использовали следующие значения К: 0,312-0,340 (аллилакрилат - МА); 0,500-0,515 (АМА-МА); 0,462-0,468 (AMA - стирол); 0,289-0,293 (AMA - винилацетат).

Количественное определение общей ненасыщенности проводили методом Кноппе [8], содержание аллцльных фрагментов - по методике [9], и по разности между ними находили содержание виннльных связей в боковых группах сополимеров.

Сополимеризацию осуществляли в среде МЭК в присутствии ДАК, в атмосфере азота. Сополимеры выделяли переосаждением из раствора метанолом, очищали

2074

двукратным переосаждением в системе ацетон (растворитель) - метанол (осадитель) и промывкой эфиром. После сушки в вакууме при 40° полученные белые порошкообразные сополимеры имели следующие характеристики.

Сополимер аллилакрилат - МА: т. размягч. 204-209°, [rj ] в МЭК при 20° 0,11 дл/г, кислотное число (КЧ) 516 мг КОН/г, непредельность 15,68%.

ИК-спектр (пленка), см-1: vc-c 1645; vc=o (сложноэфирные) 1720; vc=o (ан-

ас СИМ

гидридные) 1780, 1870; vc=o (лактонные) 1750; vc-o-c 1160-1190; vc-o-c 940;

нп » нп

6-с-н (в СН2=СН—СН2—) 990; 8_0-н (в СН2=СН-) 820; v=c-h (в СН2=

=СН-СН2-) 3030, 3100.

Сополимер АМА-МА: т. размягч. 190-195°, [т)] в МЭК при 20° 0,16 дл/г КЧ 505 мг КОН/г, непредельность 16,4%.

ИК-спектр, см-1: vc=c 1650; vc=o (сложноэфирная) 1725; vc=o (ангидридные)

ас сим сим

1780, 1875; vc=o (лактонные) 1750; vc-o-c 1150-1180; Vc-o-c 935; 0Сн. 1395;

«с сим , но

бен, 1460; vch, 2940, 2970; v=c-h (в СН2=СН-СН2-) 3000, 3030, 3100; б=с-н

(в СН2=С(СН3)-) 815; 0=с-н (в СН2=СН-СН2~) 990.

Сополимер AMA-стирол: т. размягч. 125-130°, [t|] в МЭК при 20° 0,29 дл/г, непредельность 17,6%.

ИК-спектр, см-1: vc=c 1650; vc=o (сложноэфирные) 1725; vc=o (лактонные)

ас сим сим ас

1755; vc-o-c 1145-1170; Vc-o-c 945; бен, 1400; бен, 1455; v=c-h (в СН2=

нп . нп

=СН-СН2-) 2980, 3025, 3080; б=С-н (в СН2=С(СН3)-) 820; 6-с-н (в СН2=

=СН-СН2-) 985; бен (в С9Н5) 700, 1600.

Сополимер AMA - винилацетат: т. равмягч. 115-120°, [г|] в МЭК при 20°

0,20 дл/г, непредельность 30,2%.

ИК-спектр, см-1: vc=c 1650; vc=o (сложноэфирные) 1730; vc-o (лактон-

ас сим сии ос

ные) 1770; vc-o-c 1150-1175; vc-o-c 935; бен, 1390; бСн. 1450, v=c-h

an « нп

(в СН2=СН-СН2-) 2940, 2980, 3080, 8-с-н (в СН2=С(СН3)-) 850, вес-н (в СН2= =СН-СН2-) 935, 985.

Известно flO, 11], что структура полимеров аллиловых эфиров акриловой (метакриловой) кислоты на ранних стадиях полимеризации, когда присутствие звеньев с поперечными связями незначительно, характеризуется наличием фрагментов линейного и циклического строения (у- и 6-лактоны).

Образование аналогичных циклических структур в чередующихся сополимерах аллилакрилата (AMA) с МА, стиролом и винилацетатом, синтезированных в широком интервале соотношений сомономеров (таблица), подтверждено методами химического анализа и спектральными данными

2075

Сополимеризация аллилакрил(метакрил)атов (Mt) с малеиновым ангидридом, стиролом и винил ацетатом (Мг). Растворитель - МЭК, инициатор ДАК (3,1-3,9)-Ю"3 моль/л, [М] = 0,7-2,3 моль/л, 60°

[M,] в исходной реакционной смеси, мол.% кч *, мг КОН/г Состав сополимера, мол.% Молярная доля структурных звеньев в сополимерах f ** **» Ц' 12 • моль-1

[т,] [т2] /а /л >Ц

Аллилакрилат — МА

70 480 54,9 45,1 0,064 0,092 0,156 0,844 I 3,72

50 516 51,5 ! 48,5 0,057 0,100 0,157 0,843 6,21

30 542 49,0 1 51,0 0,052 0,119 0,171 0,829 | 7,80

AMA - МА

70 495 50,5 49,5 0,059 0,092 0,151

50 505 49,5 50,4 0,051 0,113 0,164

30 520 46,1 53,9 0,043 0,124 0,167

0,849 0,836 0,833

3,68 5,97 8,05

AMA - стирол

70 _ 54,3 45,7 0,158 0,021 0,179 0,821 4,59

50 -- 52,8 47,2 0,144 0,032 0,176 0,824 5,27

30 - 50,1 48,9 0,122 0,053 0,175 0,825 7,40

AMA — винилацетат

70 — 53,4 46,6 0,131 0,160 0,291 0,709 1,68

50 — 50,5 49,5 0,126 0,176 0,302 0,698 2,80

30 - . 48,7 51,3 0,100 0,181 0,281 0,719 4,12

* Кислотные числа для чередующихся сополимеров аллилакрилата (AMA) с МА состава 1 : 1 соответственно равны 533 и 499 мг КОН/г.

** f — доли аллильного ;а, винильного /в, линейного и циклического

/ц фрагментов.

*** Вычислены по формуле к,,/)с,г=[М2]/ц//л при [M¡) =0,69—1,61 моль/л.

В ИК-спектрах ПАМА и его сополимеров с МА, стиролом и винил-ацетатом наряду с полосой поглощения при 1725 см-1, характерной для сложноэфирной группы С=0, появляется пик при 1755 см-1, который может быть отнесен к карбонильной группе в пяти- и щестичленных циклических лактонах.

Что касается неплоскостных деформационных колебаний (6=с-н) ак-рильной и аллильной группы, то в спектре гомополимера AMA полоса

поглощения б=°-н акрильного фрагмента (815 см-1) полностью исчезает, тогда как интенсивный пик при 988 см-' (б=°-н в СН2=СН—СН2—)

сохраняется. Из сравнения аналогичных областей поглощения сополимеров AMA—МА и AMA—винилацетат видно, что здесь имеют место малоинтенсивные пики при 815 и 985 см~\ причем пик при 815 см-1 выражен более четко. Противоположное наблюдается в спектре сополимера AMA — стирол, в котором имеется интенсивный пик при 986 см-1, а полоса поглощения 815 см-' почти полностью исчезает.

Хорошая растворимость синтезированных сополимеров на ранних стадиях процесса (выход <10—15%) в обычных органических растворителях, значительное понижение непредельности по сравнению с теоретическим свидетельствуют о циклолинейиом строении сополимеров, отличающихся характером ненасыщенных боковых групп: в сополимерах аллилакрилат (AMA) — МА и AMA — винилацетат — это в основном ви-иильные, а в AMA — стирол — аллильные группировки.

Известная на сегодня кинетическая схема чередующейся сополимери-зации [12], предполагающая участие как свободных мономеров, так и

3076

их КПЗ в элементарных актах роста, в случае бифункциональных мономеров (Л М| В) должпа учитывать стадию внутримолекулярной циклизации, а следовательно, возможность участия в реакции роста радикалов линейного и циклического строения

(1) (2) (3)

'■12 2-*■ ~м2

К и ~м2

2-»■

К 21

-< -А"

М1-В

К..'

~М2" + В—М,—А —»- ~В'

I

М,-А

к к ' ~М]—В' -Д- ~М]—А' и ~М1—А- —»■ ~М,—В'

Ц2

—М)—А' -Г М2 —V ~М2"

I/

К'ц2

—М1—В' -(- М2 —~м2 1/

А

\ 'к ~м2

'В—М|—А" 4- М2— М1—>- |

/ А В

В \ /

М1

А

\ Чс ~М2-М)—В' + М2- М,—•

/ А В

В \ /

М1

А

/

~М» + М, "М2 —~А'-М!

\ I 1

м2 в

в

А

/ *

2с

-(- М1 -М2 —>■ —В'—м, \ 5 i

В М2 А

А

\ Кц ~М2-.М)—А' + М2- Мх—I I / / А В

в/ В \ /

м,

А

\ ''цс ~М2'

+ М2- М1 -* :

| У / А В

А' В /

М]

А

Кп

А—М,—В + М2:

Мх

/

Б_М,—А 4- М2 :

в-лм а.м2

М,

\

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10) (И) (12)

(13)

2077

[ama] , моп %

Рис. 1. Зависимость скорости сополимеризации от состава реакционной смеси и суммарной концентрации мономеров в различных системах, а — AMA - MA (1, 3, 5) t [М] =0,7 (1), 1,0 (3) и 1,3 моль/л (5); аллилакрилат - МА (2,4,6), [М]=1,0 (2), 1,3 (4) и 1,6 моль/л (6). б - AMA - стирол (1-3), [М]=1,7 (1), 2,0 (2) и 2,3 моль/л (3); АМА-ВА (4-6), [М]=0,7 (4); 1,0 (5) и 1,3 моль/л (6)

Рис. 2. ПМР-спектры AMA (1), МА (2), а также смесей AMA — МА и AMA — стирол.

[AMA] : [МА] = 10, 20, 30 (3-5) и [стирол] : [АМА]=5, 10, 15, 20 (6-9)

Одной из особенностей чередующейся сополимеризации с участием КПЗ является экстремальный характер зависимости скорости сополимеризации от состава реакционной смеси. Как следует из рис. 1, такая зависимость имеет место в изученных системах в интервале 30—70 мол.% электроноакцепторного сомономера в исходной смеси.

Меяшолекулярное комплексообразовапие подтверждено данными ПМР свободных мономеров и их смесей при значительном избытке электроно-доиорного сомономера (рис. 2), на основании которых определены равновесные константы комплексообразовапия: #,,=0,22=1=0,02; 0.11±0,02 и

2078

5 10

ВыхэЗ, %

(Ws/T), кн

Рис. 3. Зависимость содержания нециклйзованных звеньев в сополимерах АМА-МА (1-3), AMA - стирол (4-6) и AMA - винилацетат (7-9) от выхода сополимера при 50° (1,4,7), 60° (2,5,8) и 70° (3,6,9) (а), а также зависимость lg кц от (i03/T) для нахождения энергии активации реакции циклизации Ейа при сополимеризации AMA с МА (1), стиролом (2) и винилацетатом (3) (б)

0,25±0,02 л/моль соответственно для комплексов AMA... стирол, AMA . .. МА и AMA . . . винилацетат.

Для количественной характеристики реакций с участием циклических и линейных макрорадикалов в изученных системах мономеров использовали эффективное отношение константы скорости внутримолекулярной реакции циклизации к константе скорости бимолекулярной реакции роста цепи, приводящей к образованию линейного радикала (таблица).

Из приведенных в таблице значений отношений kjk 12 следует, что с увеличением концентрации сомономера М2 в исходной смеси склонность в циклизации аллилакрил (метакрил)атов увеличивается по сравнению с их циклизацией в условиях гэмополимеризации: А;ц для Г1АМА составляет 2,42 моль/л [10].

Энергии активации реакции циклизации £'ац, найденные из аррениу-совской зависимости lg — 1/Г (рис. 3), сопоставимы с энергией активации элементарной реакции роста цепи и очевидно влияние характера винилыюго сомономера на их величины: £^,¡=28,89; 28,67: 38,26 и 40,22 кДж/моль соответственно в системах аллилакрилат — МА, AMA — МА, AMA — стирол и AMA — винилацетат.

Таким образом, одной из возможностей воздействия на механизм реакции роста с заданным соотношением линейных и циклических фрагментов помимо изменения соотношения компонентов является подбор сомономера М2, что подтверждается довольно хорошей корреляцией найденных значений kjk 12, Еац с содержанием циклических структур в сополимерах AMA с МА, стиролом и винилацетатом.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Крац 9. О., Новичкова Л. М., Бондарева Н. С., Покровский Е. И., Ростовский Е. И. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 16. № 2. С. 105.

2. Urushido К., Matsumoto A., Oiwa М. // J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1980. V. 18. № 6. P. 1771.

3. Yokota К., Kaneko N., Iwata J., Komura K., Takada Y.// Polymer J. 1979. V. 11. № 12. P. 929.

4. Matsumoto A., Aso Т., Tanaka S., Oiwa M. // J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1973. V. 11. № 9. P. 2357.

5. Jaeger W., Hahn M., Wandrey Ch., Scehaus F., Reinisch G. // Macromolec. Sei. A. 1984. V. 21. № 5. P. 593.

6. Потехин А. А. Свойства органических соединений. JI., 1984. С. 330.

7. Химический энциклопедический словарь/Под ред. Кнунянца И. JI. М., 1983. С. 25.

8. Лосев И. П., Федотова О. Я. Практикум по химии высокомолекулярных соединений. М., 1962. С. 84.

2079

9. Гиндин Jl., Медведев С., Флешлер Е. //Журн. общей химии. 1949. Т. 19. С. 1696.

10. Rätzsch М., Stephan L. // Plast und Kautschuk. 1971. В. 18. № 8. S. 561.

11. Matsumoto A., Ishido H., Oiwa М.ЦЗ. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1982. V. 20. № 11. P. 3207.

12. Георгиев Г. С., Голубев В. В., Зубов В. П. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 7. С. 1608.

13. Ketelaar }. А. А., Stolpe С., Goudsm.it А., Dzcubas W. // Recueil trav. chim. 1952. V. 71. № 10. Р. 1104.

Институт хлорорганического синтеза Поступила в редакцию

АН АзССР 16.10.90

|s. G. Mamedova|, A. S. Mamedov, L. V. Medyakova, Z. M. Rzaev

COMPLEX-RADICAL CYCLOCOPOLYMERIZATION OF ALLYLACRYL (METH) ACRYLATES WITH DONOR-ACCEPTOR COMONOMERS

Summary

Some features of radical copolymerization of bifunctional acrylic monomers with acceptor or donor monomers (maleic anhydride, styrene and vinyl acetate) have been studied. Allylacryl (meth)acrylates are shown to be capable to complex formation with such comonomers and to cyclization in reaction of formation of copolymers of the cyclolinear structure. The data of kinetic and spectral studies point out the complex formation as a main factor providing the reaction proceeding on the stage of alternating cyclopolymerization with formation of copolymers containing lactone and linear unsaturated fragments in the macromolecular chain.

2080