Эмульсионная сополимеризация акриловых мономеров с аллилакрилатом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕСОЕДИНЕНИЯ

Том (А)34

1992

УДК 541.64: 547.39

С) |992 г. Н. В. Кожевников, Б. Л. Зюбин, В. И. Симонцев, Ю. И. Булкин, Н. Н. Горюнова, А. Н. Дворников, Т. П. Белова

ЭМУЛЬСИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ С АЛЛИЛАКРИЛАТОМ

О привлечением литературных и экспериментальных данных обсуждены особенности сонолкмеризации акрилатов с мономерами, содержащими дис способные к полимеризации синап С—С. Влняние аллилакри-дата на кинетику .»мульснонной полимеризации .чтил- и бутилакрилата существенно зависит от способа инициирования реакции (персульфат аммония, система иерсульфат аммония - тиосульфат натрия). Найдены константы соиолимеризапии. Показано, что степень ненасыщенности звеньев аллилакрилата в сополимере не зависит от условий синтеза, что согласуется с найденным» значениями кинетических параметров сопо-лимериэацни,

< >дним из направлений создании реакционноспособных полимеров является использование полифункциональных компонентов в полимери-«ациопных системах, в частности несопряженных 1,6-диенов. Известно, что ич полимеризация приводит к образованию насыщенных циклических структур по механизму меж- и внутримолекулярного роста цепи |1|. Кроме того, мономерные звенья могут входить в полимерные молекулы и в результате раскрытия только одной из двойных связей с сохранением ненасыщенности в боковых группах (2). Содержание остаточных двойных связей значительно выше, а вероятность циклизации — шике в случае несимметричных диенов {31. Рост цепи цри полимеризации таких мономеров в общем случае описывается десятью реакциями, включая присоединение к различным двойным связям двух типов лилейных радикалов, их циклизацию и линейный рост двух типов циклических радикалов [4}. Однако существует различная вероятность участия той или иной двойной связи диена в реакции линейного роста Например, при полимеризации аллнловых эфиров (мет)акриловой кислоты реакция идет главным образом по (мет)акриловой связи, а ал-лильиая связь С=С сохраняется в боковой цепи полимерной молекулы или участвует во внутримолекулярной циклизации [51. Причем випиль-ные радикалы, содержащие аллильную двойную связь, труднее вступают п реакцию циклизации, чем аллильные радикалы, имеющие акриль-ную двойную связь (3, 4}. Реакция еще более усложняется, если учесть, что циклизация 1,6-диенов может идти с образованием не только шести-, по и пятичленных циклов (о, 6|.

Несопряженные диены легко вступают в реакцию сополимеризации ч виниловыми мономерами [7, 8). Природа и концентрация сомономера алия ют на степень циклизации и растворимость образующегося полимера. .

Л настоящей работе исследована эмульсионная соиолимеризацвя этил- или бу-'тялакрллатд с аллилакрваэгом дилатометрическим, троматографичеекпм (хромато-

граф «Цвет 101» методами, а также методами химического' анализа и спектра мут ности (спектрофотометр СФ-26)Г

Этил- и бутилакрилат очищали но стандартной методике (освобождение от ста билизатора, осушение, перегонка при пониженном давлении в токе ппертного ra;i;i: Аллилакрилат синтезировали нереэтерификацией метилакрилата аллиловым спир том (катализатор - л-толуолсульфокпслота). После ректификации (73°/24 кПа) про дукт содержал 98,2% аллилакрилата, (чог" = 1,4320). В качестве диспергирующей среды использовали бндистиллят воды. Эмульгатор - неонол АФа_,гС с содержанием основного вещества 84,2%. Инициирование полимеризации осуществляли персульфатом аммония (ПСА) либо окислительно-восстановительной системой ПСА -тиосульфат ватрня. Суммарная концентрация мономеров составляла 20 мас.%. Полимеризацию проводили на воздухе, а также в бескислородных условиях. В последнем случае мономеры и водные растворы остальных компонентов реакции осво бождалп от растворенного в них воздуха многократным повторением процедур замораживания, высоковакуумной откачки и размораживания в вакууме. В качестве количественной характеристики скорости полимеризации использовали величину уменьшения относительного объема полнмериз„та на стационарной стадии реакции за единицу времени.

Определение содержания двойных связей п сополимере проводили методом бромироваипя в органических средах (хлороформ, уксусная кислота) выделенного из -.»мульсии, очищенного и высушеиного полимера монобромидом иода (метод Га-нуса [9, 101 > с последующим подо метрическим титрованием избытка галоидирую tuero агента.

Проведенные исследования показали, что инициированная ПСА со-полимеризация этил- или бутилакрилата с аллилакрилатом протекает с меньшей скоростью, чем их гомонолимеризация. Замедление реакции при увеличении содержания аллилакрилата (при постоянной суммарпой концентрации мономеров) происходит как в бескислородных условиях, так и на воздухе. Наблюдаемые во втором случае индукционные и«?-» риодыПрактически не зависят от концентрации аллилакрилата 'рис 1) Образующийся в его присутствии сополимер имеет более низкую растворимость, которая ухудшается с ростом содержания аллплакрнлага.

Известно, что для получения растворимых полимеров из диеновых мономеров полимеризацию следует проводить в сильно разбавленных растворах (2). Причем сополимеры несопряженных диенов с виниловыми мономерами, как правило, имеют более низкую растворимость, обусловленную сшиванием макромолекул за счет двойных связей С-С. в боковой цепи сополимера [11]. Растворимость понижается с увеличением содержания диена и глубины полимеризации (7|. В настоящей работе полимеризацию проводили при достаточно низкой концентрации мономеров в реакционной среде. Однако необходимо учитывать, что в случае эмульсионной полимеризации основным местом роста полимер ных цепей являются полимерно-мономерные частицы, в которых независимо от общего содержания мономеров, устанавливается стационар ная концентрация, близкая к концентрации мономеров при полимеризации в массе (12], т. е. эмульсионную полимеризацию в этом смысле можно рассматривать как микроблочную. Высокая концентрация моно мера в зоне реакции увеличивает вероятность образования частично сшитого полимера.

Судя по литературным данным [8|, увеличение температуры реак ции способствует циклополимеризации несопряженных диенов, приво дящей к образованию хотя и растворимого, но не содержащего связей О—С полимера. В то же время с ростом температуры увеличивается вероятность сшивания макромолекул. Исходя из этого, можно предно ложить. что при понижении температуры реакции должна увеличивать ок степень ненасыщенности и растворимости полимеров.

Проведение полимеризации при низких температурах требует crie циальных способов инициирования. В нашей работе для этих целей была применена окислительно-восстановительная система ПСА - тиосульфат натрия. На рис. 1 показано влияние аллилакрилата на зиуль

•Г, мин ьи-10ч, мин"г 3001- 30

200

100

-20 -

ЛИ0~?см~3

П 40

-10

10 20 30

[Аллилакрилат]: [м],%

1'ИС. 1. . 1,1Н1Н'|1МИ< ||. ГКОрОСГИ V (/. 'I. Л). ИНДУКЦИОННОГО 11('||Ии,1.1 г

(Л. 7) и числа латексиых частиц V (,','; при ипицпированпоп ПСА (4-0) и системой ПСА - Ха»820г (1-3, 7) ^мульсиониой сотюлимеризации ;>тил-лкри.чата с аллилнкрилатом на воздухе (2, 3-7) и в бескислородных условиях (/. 3. 4) от концентрации аллилакрилата. (ПСА] = 2-10~г (/-.V, 7) н '. ),(» - моль.« (4-6); |\a.SjOj)=2• 10"4 моль/л; [пеонол) = 1.2°„; Г=25 (1-3. 7) и 40е (4-6)

снонную полимеризацию этилакрилата, инициированную указанной системой. Несмотря на понижение температуры, полимеризация протекала с более высокой скоростью, чем при инициировании одним ПСА (с концентрацией. равной суммарной концентрации обоик компонентов спсте мы). Причем увеличение доли аллилакрилата. в отличие от ранее рас» смотренного случая, практически пе оказывало влияния на скорость реакции, но увеличивало число латексных частиц в 1 см эмульсии и сокращало индукционный период, вызванный действием кислорода. Полимеризация на воздухе и в бескислородных условиях протекала с близкими скоростями. Сополимер, полученный в этих условиях, «мел несколько лучшую растворимость, а образование небольшого количества коагулюма наблюдалось при более высоком содержании аллилакрилата, чем при инициировании полимеризации одним ПСА. Аналогичные эффекты в зависимости от способа инициирования характерны и .для сополимеризации аллилакрилата с бутилакрнлатом.

Сокращение индукционного периода и рост числа латекспых частиц -с увеличением концентрации аллилакрилата в случае реакции, инициируемой системой ПСА — Ха28,Оа. ио-видпмому. связаны с влиянием этого мономера на скорость инициирования. Однако постоянство скорости полимеризации при увеличивающемся числе полимерно-мономерных частиц может достигаться при одновременном уменьшении скорости реакции роста цепи. Этот эффект обусловливает замедление сополимеризации при увеличении содержания аллилакрилата в случае инициирования одним ПСА. а неизменность индукционпого периода указывает на то. что аллилакрилат не влияет на скорость распада ПСА. Таким образом, влияние аллилакрилата на брутто-кпнетнку его сополимеризации с этил- или бутилакрнлатом обусловлено снижением скорости роста цепи и увеличением скорости образования радикалов в системе ПСА — тиосульфат натрия.

Эффективные энергии активации сополимеризашщ под действием

у1&

инициирующей системы оказались равными 29 и 27 кДж/моль для этил-и бутилакрилата соответственно ([аллилакрилат]: [М] =0,1).

Согласно литературным данным [13], строгое кинетическое описание сополимеризации с участием сомономера, содержащего две способ ные к полимеризации связи, в общем случае оказывается очень сложным, так как реакция роста состоит из 17 отдельных стадий. Поэтому при обработке экспериментальных данных с целью нахождения кинетических параметров процесса пользуются различными упрощающими допущениями. Так, при высокой склонности к циклизации радикалов, образующихся из несопряженных диенов, можно полагать, что сомоно-меры взаимодействуют только с циклической формой радикала диена. В этом случае оказывается справедливым обычное уравнение состава для бинарных систем, но определяемые константы сополимеризации характеризуют реакции циклического радикала диена и радикала сомономера [14. 15]. Обычное уравнение сополимеризации также может быть использовано, если константы сополимеризации радикала с открытым зпеном и циклического радикала равны между собой [16]. Судя по данным работ [15, 16]. указанные условия реализуются при сополимеризации с участием некоторых симметричных дивинильных соединений.

В случае несимметричных диенов часто полагают, что межмолеку-лярнын рост осуществляется в основном но одной из двух связей С=С [8]. Поэтому из четырех возможных типов радикалов, образующихся лз молекул диена (двух линейных и двух циклических), рассматривают лишь одип линейный и один циклический радикал [14]. т. е. кроме обычных для реакции сополимеризации четырех реакций роста учитывают еще реакцию циклизации и две реакции роста циклического радикала (со «своим» и «чужим» мономерами). Некоторые виниловые мономеры. участвуя н реакции сополимеризации с несопряженнымп дне нами, значительно подавляют циклизацию, как это происходит, например. при сополимеризации аллилакрнлата со стиролом или метилакри-латом. В результате и в таких системах описание кинетики сонолнме-ризацип может быть проведено с использованием обычных соотношений для бинарных систем [8]. Такой подход осуществлен при исследовании кинетики сополимеризации аллилметакрилата с различными виниловыми мономерами [7]. И связи с :>тим мы также нринебрегли циклизацией аллилакрилатных радикалов и при определении констант сополимеризации использовали метод Келена — Тюдеша [17]. Причем о составе сополимера судили по составу остаточных сомономеров в нолимернзате, определяемому хроматографически. Оказалось, что для системы аллилакрилат - этилакрилат г, = 1,05 и г,=0.8: для системы аллилакрилат-•бутплакрилат г,=1.13 и г.=0,37.

На основании результатов исследований сополимеров, проведенных методом бромирования с целью определения количества двойных связен в полимере, были рассчитаны степень ненасыщенности сополимера, равная мольной (численной) доле мономерных звеньев в сополимере, имеющих связь С=0. а также мольная доля 1* звеньев аллилакрнлата в сополимере, сохранивших одну двойную связь. Оказалось, что величина Г практически не зависит от условий синтеза полимера, а именно от природы сомономера. соотношения концентраций мономеров, температуры реакции (рис. 2 и 3). способа и скорости инициирования, концентрации эмульгатора. Степень ненасыщенности сополимера линейно возрастает при увеличении содержания, аллилакрилата в реакционной сме-<5И. причем эти зависимости для этил- и бутилакрилата близки. В среднем около 70—75% звеньев аллилакрнлата сохраняют после проведения полимеризации связь С=С. Следовательно, часть радикалов аллилакри-

10 20 зо

[Аллилакрилат]: [М],%

У,0/о 100 г

50

О

■о—8"

О 1

• г

го зо

чо

Рис. 2 Рис. 3

Рис. 2. Зависимость степени ненасыщенности 2 сополимера бутилакрилаталлилакри лат (I) и атилакрилат - аллилакрилат (2), .1 ык-ке степени пенаеыщенпости > звеньев аллилакрилата в сополимере этилакри.м I аллилакрилат (.?) и бутилакри лат - аллилакрилат (4) от концентрация ил.ш.ьжрилага. [ПСА ]=---( ^^гО:, 1 — '-

•10~2 моль/л. Т

Рис. 3. Заишимость степени непасыщенности звеньев аллилакрилата в сополимер*' Г(тилакрилат - аллилакрилат (1) и бутилакрилат - аллилакрилат (£) от температуры реакции, (аллиакрилат) : 1М]=0,1: ¡ПСА]= [№г8^СЬ} = 2 10 2 моль/л; (неоиол]-

— 1,2%.

лата участвует в реакции циклизации и найденные без ее учета ков с'ганты сополимеризации имеют лишь оценочный характер.

Если полагать, что в реакции сополимеризации участвуют один ли нейный и один циклический радикал аллилакрилата, то доля звеньев этого мономера в сополимере, содержащих двойные связи, может быть определена следующим образом:

у — к1г) [аллилакрилат] + [М]

(кп — к12) [аллилакрилат] -+ к^ [М] 4 /с(.

я де />,,. к,г - константы скорости црисоединения к линейному радикалу аллилакрилата «своего» и «чужого» мономера соответственно, к( -■- кон ■станта циклизации радикала.

Из приведенного уравнения следует, что изменение концентрации аллилакрилата при сохранении неизменной суммарной концентрации мономеров не. будет влиять на величину У, если = т. е. если радикал аллилакрилата взаимодействует с акриловой связью другой ег»<-молекулы примерно с той же скоростью, что и с молекулой этил- и бутилакрилата. Этот вывод хорошо согласуется с найденным» величинами констант сополимеризации. поскольку величина при со полимеризации с обоими акрилатами оказалась близкой к единице

Отсутствие зависимости степени пенасыщенпости аллилакрилатны* звеньев от температуры указывает на близость энергий активации ре акций взаимодействия радикала аллилакрилата с собственной «-гдлль-

"¡о

ной двойной связью (циклизация) и с акриловой двойной связью еч-мономера.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Коноваленко В В., Иванчев С С. // Реакции в полимерных системах/Пол рел. Иванчева С. С. Л., 1987. С. 6.

2. Аскаров М. А., Рашидова С. Ш.. Джалилов В. Т., Трубицына С. Н. Регулирование процессов радикальной полимеризации. Ташкент, 1975. 235 с.

3. Trossarelli L., Guaita М., Priola А.// Ricerca scient. 1966. V. 36. № 10. Р. 993.

4. Trossarelli L.. Guaita A/., Priola А. II Ricerca scierit. A. Pt, 2. 1965. V. 8. № 3. Р. 379.

5. Matsumoto A., Ishido H., Oiusa M.iii. Poivraer Sei. Polymer Chem. Ed. 1982. V. 20. № 11. P. 3207.

6. Matsumoto A.. Taho M., Ishido H. <7 J. Polymer Sei. Polvmer Chem. Ed. 1983. V. 21. № 2. P. 609.

7. Воробьева Л И. II Химия н фкзикохимия высокомолекулярных, соединений. Уфа 1987. С. 32.

8. Rätz 'sch МStephan L.H Plast und Kautschuk. 1971. В. 18. № 8. S. 572.

9. Сиггиа С.. Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функционал!.« ным группам. М., 1983. С. 310.

10. Кромптон Т. Анализ пластиков. М., 1988. С. 258.

11. Саядян Л. Г., Бояхчян М. Г.. Киноян Ф, С.,'/ Арм. хим. жури. 1971. Т. 24, 8. С. 732.

12. Иванчев С С. Радикальная полимеризация. Л., 1985. 280 с.

13. Urushido К.. Matsumoto Л., Oiwa М. // J. Polymer. Sei. Polvmer Chem Ed 1981. V. 19. № 2. Р. 245.

14. Roovers J., Smets G. Ii Makromolek. Chem. 1963. B. 60. S. 89.

15. 11 wa ) С H., Ufiller L. Hl: Polymer Sei. 1961. V. 55. № 161. P. 197.

16. Smets G., Deval Д'., Hous P, i J. Polymer Sei. A. 1964. V. 2. № 1. P. 4835.

17. Helen Т., Tüdös F. /V J. Macromolec. Sei. Chem. 1975. V 9. Av 1. P 1.

Саратовский государственный Поступила в редакцию

университет им. Н. Г. Чернышевского ' 28.03.91

Саратовский филиал Научно-исследовательского института полимеров им. В. А. Каргина

N. V. Kozhevniktn, B. A. Zyubin, V, I. Siniontsev, Yu. I. Bulkin, N.N. Goryunova, A.N. Dvornikov, T. 1». Belova

EMULSION COPOLYMERIZ^VTION OF ACRYLIC MONOMERS WITH ALLYL ACRYLATE

Summary

Features of copolyraerization of acrylates with monomer? containing two reactive C = C bonds are discussed. Effect of allyl acrylate on kinetics of emulsion polyoieriza riori of ethyl and butyl acrylates depends essentially on the way of initiation of the reaction (ammonium persulfate. ammonium persulfate - sodium thiosulfate system). Copolymerization constants are found. The degree of unsaturation of allyl acrylate units in copolymer is shown not to depend on synthesis conditions. This fa« is cou firmed by determined values of kinetic parameters of copolyinemntion.