CC BY
21УДК 544.473-039.63
Э.М. Сульмаи, В.КХ Долуда, В.Г. Матвеева, Н.В. Лакниа, М.Г. Сульман, А.И. Сидоров
КОМБИНИРОВАННОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ И БИОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ
ФЕНОЛА НА НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
(Тверской государственный технический университет)
e-mail: sulman@online.tver.ru
Предложен новый подход к деструкции и удалению фенола ю сточных вод. Рассмотрена активность и стабильность платиновых наиочастиц, стабилизированных в сверхсшитом полистироле и пероксидазы хрена (КФ 1.11.1.7), иммобилизованной на модифицированную полиэлектролитом окись алюминия. Исследованы основные особенности окисления фенола на вышеуказанных каталитических системах.
ВВЕДЕНИЕ
Фенол является одним из наиболее опасных органических загрязнителей окружающей среды и обладает крайне высокой токсичностью
[1). Кроме того» он является трудно деструкти-руемым соединением и обладает значительным канцерогенным действием. Сточные воды промышленных предприятий являются основным источником фенольных загрязнений. Существует большое количество методов деструкции фенола
[2] (химические, физические, каталитические, электрокаталитические и т.п. [1-6]), однако большинство из них малоэффективны и имеют существенные недостатки: высокая стоимость, неполнота очистки, образование большого числа побочных продуктов. В последнее время широкое распространение получили каталитические и био-кататалитические методы очистки сточных вод от фенольных примесей [1,5]. Каталитическое окисление фенолов характеризуется достаточно большой индифферентиостью катализатора к условиям проведения процесса и возможностью многократного его использования. Однако применение каталитического окисления не позволяет проводить полную очистку сточных вод от фенола из-за недостаточной селективности и активности используемых каталитических систем [1,2]. Биокаталитические системы окисления фенола отличаются высокой эффективностью и позволяют проводить практически полное окисление фенола сточных вод до 99.9%, однако они крайне чувствительны к условиям проведения процесса особенно к наличию тяжелых металлов и избыточному содержанию фенола (субстратное ингибирова-ние). Основной проблемой применения ферментативного окисления фенола является стабилизация работы фермента и возможность его долгосрочного использованияГЗ-61.
Целью этой работы стало создание эффективной каталитической технологии глубокой очистки сточных вод от фенольных примесей. Применение комбинированной очистки сточных вод от фенола каталитическим и биокаталитическим методами практически полностью исключает возможность попадания фенола в окружающую среду. Использование на первой стадии очистки наноструктур и ро в а н н ого плати носодержащего катализатора на основе сверхсшитого полистирола позволяет защитить биокатализатор от ингиби-рующего воздействия фенола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты,
В качестве субстрата использовался фенол марки чда (Sigma 99,9%). Для изменения рН среды были использованы следующие реактивы: HCl-хч, NaOH-хч, КНР04 - чда, К2НР04 - чда, CHjCOOH - хч, стандарт глицинового буфера -чда. Для приготовления биокатализатора использовались: у-А1203 - 98% хч, глютаровый альдегид 98% (Sigma), хитазан - 98% (Aldrich). Для приготовления платиносодержащего катализатора были использованы: еверхсшитый полистирол (СПС)-MN-270 (Puroliic inc.), гексахдорплатиновая кислота 98% хч., гетрагидрофуран-98% хч. Для проведения процесса окисления использованы: кислород - 99.9% хч, пероксид водорода - 30%, хч. Оборудование и методики.
Для приготовления биокатализатора первоначально производили модификацию окиси алюминия. Окись алюминия суспендировали в 0,1 н NaOH. К суспензии добавляли раствор поли-сульфокислоты. В результате был получен поликатион, который промывали дистиллированной водой до рН ~7 и высушивали под вакуумом при температуре 60 °С. Поликатион суспендирован и в 50 мл раствора хитозана в уксусной кислоте (1 г/л, перемешивание 12 часов), фильтровали, промыва-
водой и высушивали под вакуумом при температуре 60 °С. После чего проводили активацию модифицированной окиси алюминия: модифицированную у-А^О* суспендировали в 50 мл полифункционального реагента: глютарового альдегида (1 г/л). Выдерживали при медленном перемешивании в течение 60 мин» ьтровали и сушили под вакуумом при темпе-С После этого производили иммобилизацию пероксидазы хрена, для чего активированный носитель суспендировали в 100 мл экстракта пероксидазы хрена, выдерживали при медленном перемешивании в течение 60 мин при комнатной температуре, фильтровали и сушили под вакуумом при температуре 40 °С.
. 1.
Fía. 1
комбинированного окисления фенола reactor for hybrid phenol oxidation
Платиновый катализатор (СПС-Р1, 5% Р£) получали пропиткой с верхе шитого полистирола раствором гексахлороплатиновой кислоты по влагаем кости, с последующей сушкой на воздухе при 85 "С и промывкой водой. Исследование процесса окисления фенолов проводили в стеклянном проточном реакторе представленном на рисунке 1. В секцию 2 проточного реактора, снабженного рубашкой для нагрева реакционной зоны, помещалась предварительно рассчитанная навеска плати-носодержащего сверхсшитого полистирола, в секцию Я проточного реактора помещалась предвари гель но рассчитанная навеска биокатализатора.
нола насосом 1 со скоростью 20-200 мл/мин.
В зону 2 реактора подавался кислород из баллона 3, в зону 8 проточного реактора подавалась перекись водорода при помощи насоса 5 из емкости 6.
отделялся от реакционной жидкости в 7. Температура реакционной среды поддерживалась термостатом 4, равной 25-40 °С ± 0.1 °С. По ходу эксперимента отбирались по 5 проб непосредственно после каталитической зоны 2 и биокаталитической зоны 8 проточного реактора.
Анализ реакционной жидкости проводился с использованием газового хроматографа 3700 (Россия). Условия проведения хроматограф и че-ского анализа: колонка 300x2 мм, носитель - Саг-
Ьо\¥ах-5Е30, Г*{>донхм ~ 170 С, Тис„ар1(!с— 190 С, Тде-ттч» = 170 °С, Р\2 = 6 атм. Качественное определение продуктов реакции проводилось методом внешнего стандарта, количественное определение остаточного фенола так же производилось методом внешнего стандарта. Содержание промежуточных веществ определялось методом исправленной внутренней нормализации. Результаты и их обсуждение
В ходе проведения экспериментальной работы были установлены основные и промежуточные продукты окисления фенола на катализаторе СПОР!: кислородом (схема 1).
о
J4*v у
\ 1 у*
X
i • i........i ■ i"
Jt
i
1
'V* '4
но но
"С-С*
о о
НО
V
Схема I. Схеш кшгттпчеетт окисления фенола
на СПС-Pt
Scheme I, Sclicme of catalytic phenol oxidation on the HPS-Pt
Выявлены основные (С02 и 1ЬО) и промежуточные (катехнн, гидрохинон, о-бензохинон, п-бензохинон, мален новая, малоновая, уксусная, щавелевая и муравьиная кислоты) продукты окисления, Необходимо отметить, что содержание промежуточных продуктов в процессе окисления не превышает 1,5%. В ходе проведения работы изучена температурная зависимость конверсии фенола и определены кажущаяся энергия активации и предэкспоненциальный множитель уравнения Ар-реи и уса для окисления фенола на СПС-Pt Необходимо отметить более низкое значение кажущейся энергии активации по сравнению с промышленными аналогами для этого процесса (табл. 1).
Таблица /
Сравнение кажущихся энергий активации дли различных катализаторов Table 1 Comparison of apparent activation energies for
different catalysts
СПС-Р1-5% 49
C/Pl-5% Г2) 69
AI-.0.-PI-50/ о [2] 1 83
Катализатор СПС-Pi показал высокую эффективность при многократном использовании. Его каталитическая активность не снижается при долгосрочном использовании (табл. 2).
Таблица 2
Влияние продолжительного использования катали-
¿атора СПС-Pt Table 2 Recycling of the catalyst
J ......|.....iVi^ft
ttVi-VWOyAVAMrtTiTiTiTA*
W МОЯ b( Ф С H)/(МОЛ P t) -с > -10'
0*42
дихшиииммть
ЛК>Р* после 2-чаеов работы ilH-Pi после 6-часов ЩШУШ 1С ПС4-Pi ?кк л с \2-чжон работы
Реакция окисления фенола пероксидазой хрена представлена на схеме 2. В результате окисления фенолов образуются разветвленные полимеры - неолигнаны, которые могут быть успешно удалены из среды путем фильтрования» Кроме того, неолигнаны обладают высокой знтиоксн* дантной активностью.
Е+Н202^Е|+Н20 Е|+РЬОН—*Ез+РЬО' Е2+ РЮ'—*Е+ РНО пРЮ > кРИОН—»нсолигнаиы
Е*>'Ау
- пероксидаза хрена; Ь^и Е2 - активные формы пероксидазы хрена, РЬОН - фенол.
Схема 2. Схема окисления фенола пе}Х>ксид1пой хрена.
На основе экспериментальных данных были установлены оптимальные условия работы не« роксидазы. нанесенной на модифицированную окись алюминия, рН раствора - 5>5-7.5, концентрация фенола 0,5-(Х? г/л, температура процесса 35 °С скорость подачи перокеида водорода 5-7 мл/мин, скорость подачи раствора фенола 25-27 мл/мни. Необходимо отметить, что иммобилизованная пероксидаза хрена может работать при более низких значениях рН по сравнению с натив-ной перокендазой* что обусловлено защитным действием ультратонкого слоя хитозана и неорганического носителя, Так же в ходе экспериментальной работы была установлена возможность работы иммобилизованного фермента до 42-43
изирующее действие полимерной матрицы
приводит к увеличению шока пероксидазы хрена начальной концентрации биокаталнзатора (табл. 3),
ого
Исследовано влияние на активность
3
Ферментативное окисление фенола нероксидазой хрена иммобилизованной на модифицированный
оксид алюминия Table 3 Phenol emymk oxidation by horseradish peroxidase Immobilized on modified Y-altimlna
f полису ;т\юкж~ дота/хитш!/ тющюшй альдегид/ пероксидаза
хрет
ёШШШ» »vag МI цу,у ,у ,у
Со-начальная концентрация фенола,
\¥ез-ско|ккггь полупревращения фенола
Наибольшая активность окисления фенола показана в опыте 5 (опыт 5, - 60,5-10'' моль/(л с)). Необходимо отметить отсутствие ин-гибирующего воздействия фенола на каталитическую активность катализаторов вплоть до достаточно высоких концентраций 31.9-10'* 42,5-10 ' моль/л фенола, после чего наблюдается ингибиро-вание реакции субстратом (табл. 3).
Исследование биокатализатора показало незначительное снижение активности при долгосрочном использовании
ь * Ж »
Таблица 4
Многократное ферментативное окисление фенола пероксидаэой хрена иммобилизованной на модифицированный ОКСИД Ш! ЮМ И НИИ Table 4 Multiple тгymk phenol oxidation with horseradish peroxidase immobilized on modified Y-alur
■^f—".* ".* - r* "iv i ... 111111 i fi*.* 'ii' "inmii'in 111 г,',""*— ---—'
cn<
Катализатор W мояь(ФенУ(моль(Р0>с)* 1
........................... шм'i'ш111*■^■i^MiI II I I iI "I I ........,,,,,,,,, ^,,,,..........
3
5.
6.
Г-Pt после 2-часон работы
IC-Pjjjociic 6-чаеонработы ПС-Pi после 12-часов работы
ЛИТЕРАТУРА
Демслюк В.Д. и др./ Катали i в промышленности. 2003, 6. С, 42-46.
Wu Qiang, Ни Xijun, Yue Po-lock. / Chemical Engineering Science. 2003. N 58. C. 923-928. Rogers K. R. t-t ill* / Hlcirochcmica Acta. 2000. N 45. P.4373-4379.
Keisuke fkehata, James A. / Biotcchnol. Prog. 2000, N 16, P. 53 3-540.
Давыленко Т.И, / Прикладная биохимия и микробиология. 2004, № 6, С. 625-629.
Shin-Cheng Tseng, Yeuk-Chueng i.itt. / Journal of Molecular Calais sis B: Enzym atic. 2004. N 32. P. 7-13.
Кафедра биотехнолог ни и химии
