КОЛЬЦЕВЫЕ И ЛИНЕЙНЫЕ МАКРОМОЛЕКУЛЫ ВБЛИЗИ ПОВЕРХНОСТИ МЕЛКОЯЧЕИСТОГО ГЕЛЯ Текст научной статьи по специальности «Математика»

щие конформацию терефталевого и двух соседних оксибензоатных фрагментов. Изменение ориентации концевых оксибензоатных групп не проявляется в ИК-спектрах.

Авторы выражают искреннюю благодарность Б. 3. Волчеку за обсуждение результатов работы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пашковский Е. Э. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 5. С. 844.

2. Билибин А. Ю., Тенковцев А. В., Пиранер О. Н., Скороходов С. С. // Высокомолек.

соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2570.

3. Волчек Б. 3., Холмурадов Н. С., Билибин А. Ю., Скороходов С. С. // Высокомолек.

соед. А. 1984. Т. 26. № 2. С. 328.

4. Волчек Б. 3., Холмурадов Н. С., Пуркина А. В., Билибин А. Ю., Скороходов С. С.Ц

Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 7. С. 1505.

5. Абдуллин С. И., Фурер В. Л., Билибин А. Ю., Пиранер О. Н. // Журн. прикл. спект-

роскопии. 1989. Т. 50. № 4. С. 646.

6. Грибов Л. А, Дементьев В. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колеба-

тельных спектров молекул. М., 1981. С. 356.

Казанский инженерно-строительный Поступила в редакцию

институт 02.01.90

Институт высокомолекулярных соединений АН СССР

УДК 541.64:539.199

© 1990 г. С. К. Нечаев, А. Р. Хохлов

КОЛЬЦЕВЫЕ И ЛИНЕЙНЫЕ МАКРОМОЛЕКУЛЫ ВБЛИЗИ ПОВЕРХНОСТИ МЕЛКОЯЧЕИСТОГО ГЕЛЯ

Вероятность проникновения кольцевой макромолекулы внутрь мелкоячеистого геля с его поверхности мала, в то время как линейная цепь при тех же условиях проникает в гель гораздо легче, не преодолевая энергетического барьера. Данное явление может быть использовано для разделения как синтетических, так и биологических кольцевых и линейных цепей.

Свойства полимерных цепей вблизи поверхностей сложной структуры являются в настоящее время предметом интенсивного исследования [1, 2]. Из этого класса задач одна из наиболее важных в практическом отношении — анализ поведения полимеров различной топологии (линейных и кольцевых цепей, разветвленных макромолекул и т. д.) вблизи поверхности полимерного геля. При этом для подобных задач фундаментальным является следующий вопрос: при каких условиях макромолекула будет относительно свободно проникать внутрь геля и, наоборот, когда вероятность попадания цепи в гель будет мала?

В настоящей работе будет дан ответ на этот вопрос для линейных и кольцевых макромолекул, находящихся вблизи поверхности мелкоячеистого геля [3] (характерное расстояние между узлами которого с намного меньше размера макромолекулы). Покажем, что вероятность проникновения кольцевой макромолекулы внутрь такого геля экспоненциально мала (если только отсутствует сильное энергетическое притяжение звеньев макромолекулы и геля), в то время как линейная цепь при тех же условиях проникает в гель гораздо легче, не преодолевая потенциального барьера. Физическая причина этого эффекта состоит в том, что топологическое состояние кольцевой макромолекулы, проникшей в гель, должно соответствовать отсутствию зацеплений с каркасом сетки геля (рис. 1 ,а), что накладывает существенные ограничения на возможные конформации цепи и ведет к значительным потерям в конформационной энтропии. Для линейной же макромолекулы соответствующие ограничения отсутствуют

3 ЖВС, ьраткие сообщения, М1 9

705

Рис. 1

1

Рис. 1. Кольцевая не-зацепленная (а) и ли-

й

Ы-п нейная (б) цепи в геле, в - простейшая решеточная реализация модели «цепь в решетке препятствий» (в дву-

• •

•и

Рис. 2. Кольцевая цепь на границе геля

мерном случае)

• • • •

Рис. 2

и конформационный набор внутри геля оказывается таким же, как и в окружающем гель растворе (рис. 1, б).

Практическое значение обнаруженного эффекта состоит в том, что оно может быть использовано для разделения кольцевых и линейных макромолекул — как биологических, так и синтетических.

В последнее время для описания топологических ограничений на возможные конформации макромолекулы в концентрированных полимерных системах (в частности, в полимерных гелях) часто используют модель «полимерная цепь в решетке препятствий» [4—7]. В этой модели предполагается, что полимерную цепь, перепутанную с другими цепями, можно эффективно представлять находящейся среди каркаса прямых, составляющих ребра пространственной решетки, которые не могут пересекаться цепью в процессе ее движения. (На рис. 1 изображен двумерный вариант этой модели, когда вместо прямых мы имеем решетку «выколотых» точек на плоскости.)

Простейшая решеточная реализация модели «полимерная цепь в решетке препятствий» показана на рис. 1, в — полимерная цепь представляется в виде случайного блуждания по пространственной решетке, причем шаг этого блуждания а равен расстоянию с между ребрами решетки препятствий. В работах [4, 5] предложен метод точного решения задачи о статистике полимерной цепи в решетке препятствий для этой простейшей реализации, а также было показано, как, пользуясь методом скей-линга, установить соответствие между решением для этой простейшей модели и для общего случая. Поэтому, не ограничивая общности, рассмотрим сначала случай с=а и попытаемся определить потери в энтропии, проистекающие от того, что часть кольцевой макромолекулы из п звеньев (при общем числе звеньев ЛО проникла внутрь геля (рис. 2) и образовала сложенную вдвое конформацию типа изображенной на рис. 1, а. Свободная энергия цепи на границе геля может быть записана в виде

где Zi и Z2- статистические суммы участков цепи вне и внутри геля соответственно. Величина Z, при N—га»1 определяется обычным выражением (например, работа [8])

(3 \,/г

-щ^) <2>

Здесь z — координационное число решетки, по которой происходит случайное блуждание (для кубической решетки z=6). Статистическая сумма Z2 была определена в работе [5], откуда при /г»1 имеем

г,_(А)*£(3)

' я' z 2 ' nh

Отсюда получаем

2Vz—1

F(n)=Tn In-+ о(/г) +const, (4)

z

где через о (п) обозначены слагаемые, зависящие от п логарифмически, a const — константа, не зависящая от га.

Из выражения (4) следует, что по мере проникновения кольцевой макромолекулы внутрь геля (т. е. по мере увеличения п) ее свободная энергия увеличивается. Это означает, что для такой макромолекулы граница геля представляет собой потенциальный барьер. Высота этого барьера U определяется потерями в свободной энергии при n=N, т. е. когда макромолекула полностью вошла в гель. С точностью до слагаемых, пропорциональных N,

2У2— 1

и=Р(п)=Тп\ъ--(5)

Отсюда получаем, что вероятность Р проникновения кольцевой макромолекулы в гель определяется экспоненциально малым больцмановским множителем

Р~ехр(--^)~ехр(-ЛГ1п-^-^) (6)

(в последнем равенстве оставлен только экспоненциально зависящий от N фактор).

Чтобы перейти к общему случаю с¥=а, воспользуемся скейлинговыми соображениями, впервые приведенными в работе [4]: будем считать элементарной единицей цепи блоб размера с, содержащий g~c2/a2 звеньев. Теперь цепь из блобов можно рассматривать в рамках модели, показанной на рис. 1, е. С учетом этого, получаем в общем случае с точностью до предэкспоненциального множителя

/ я2 \

Р~ехр у—constiV— J , (7)

где const — численная константа, не зависящая от N.

Итак, можно сделать вывод о том, что кольцевые макромолекулы достаточно большой ММ (при Ate2»e2) практически не проникают внутрь мелкоячеистого геля.

Что же касается линейных макромолекул, для них описанный эффект не имеет места, поскольку конформационный набор у линейной цепи в решетке препятствий такой же, как и в отсутствие решетки (рис. 1, б), в результате потенциальный барьер не возникает и соответственно U=0.

Помимо рассмотренных энтропийных факторов, на поведение макромолекул вблизи поверхности геля существенно влияют также энергетические взаимодействия. Если изменение в энергии взаимодействия звена

3* 707

цепи при переходе из раствора в гель есть А ¿7, то в дополнение к энтро-

пийному фактору (7) появляется сомножитель ехр который

при достаточно больших значениях Д£7 может превалировать и определять факт прохождения или непрохождения макромолекул внутрь геля. Однако различие в поведении кольцевых и линейных макромолекул, которое задается формулой (7), при этом остается: при прочих равных условиях линейные макромолекулы проходят внутрь геля в существенно больших концентрациях, чем кольцевые.

Для иллюстрации описанного эффекта Б. Белоцерковским (Институт молекулярной генетики АН СССР) был проведен следующий модельный эксперимент. Рассматривался гель-электрофорез линейных и кольцевых молекул ДНК, помещенных на поверхность 5%-ного акриламидного геля. Оказалось, что в широком интервале внешних условий линейные ДНК проникают внутрь геля намного свободнее, чем кольцевые ДНК, которые практически задерживаются на поверхности геля; это находится в качественном согласии с изложенными в данной статье соображениями.

1. Diehl Н. W. // Phase Transitions and Critical Phenomena. V. 10/Ed. Domb C., Lebo-

witz J. L. N. Y., 1986.

2. Edwards S. F., Chen Y. // J. Phys. A. 1988. V. 21. № 13. P. 2963.

3. Nechaev S. K. // Europhys. Letters. 1989. V. 10. № 4. P. 317.

4. Khokhlov A. R., Nechaev S. KJI Phys. Letters. A. 1985. V. 112. № 3/4. P. 156.

5. Nechaev S. K., Semenov A. N., Koleva M. KJI Pliysica A. 1987. V. 140. № 3. P. 508. G. Терновский Ф. Ф., Хохлов А. Р.Ц Журн. теорет. и эксперим. физики. 1986. Т. 90.

№ 4. С. 1249.

7. Желиговская Е. А., Терновский Ф. Ф., Хохлов А. Р.Ц Теорет. и мат. физика. 1988.

Т. 75, № 2. С. 451.

8. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Статистическая физика макромолекул. М., 1989. Институт химической физики Поступила в редакцию

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

УДК 541.64:537.31

© 1990 г. О. В. Демичева, Д. Н. Рогачев, С. Г. Смирнова, Е. И. Шклярова, М. Ю. Яблоков, В. М. Андреев, Л. Н. Григоров

ОЦЕНКА ПРОВОДИМОСТИ ОКИСЛЕННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА С ПОМОЩЬЮ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИТИЧЕСКОГО ТОКА

Обнаружено явление разрушения сверхпроводимости окисленного полипропилена критическим током ;СЭ108 А/см2. Оценены нижние границы локальной проводимости 05*10" (Ом-см)-1 и >700 К.

Сверхпроводимость окисленного ПП при ~300 К, предполагавшаяся в работах [1, 2] и последующих сообщениях [3, 4], связана с одномерными каналами [4], для которых ранее не удавалось измерить проводимость о и характерные для сверхпроводимости критические параметры /с и Тс. Ниже изложены эксперименты по их оценке, проведенные на установке [5] с медными микрозондами диаметром О^Ю мкм на приготовленных по методике [1, 2] образцах пленок ПП (толщина /г^ЗО мкм, среднее расстояние между проводящими точками на поверхности полимера £^50 мкм).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

им. Н. Н. Семенова АН СССР

09.01.90