АНАЛИЗ ИК-СПЕКТРОВ ТЕРМОТРОПНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

11. Абдуллин С. Н., Фурер В. Л. // Журн. С. 82.

Казанский инженерно-строительный институт

Институт высокомолекулярных соединений АН СССР

прикл. спектроскопии. 1990. Т. 52. № 1.

Поступила в редакцию 02.01.90

УДК 541.64:543.422.4

© 1990 г. С. Н. Абдуллин, В. Л. Фурер, А. Ю. Билибин

АНАЛИЗ ИК-СПЕКТРОВ ТЕРМОТРОПНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ

Исследованы ИК-спектры диметилтерефталоилдипараоксиата и ди-метилтерефталоилтетраоксиата. Определены направления моментов перехода колебаний мезогенной группы. Выявлены полосы, характерные для мезогенной группы, состоящей из пяти ароматических звеньев. В кристаллическом состоянии мезогенные группы находятся в конформации с граис-ориентацией связей С=0 терефталевого фрагмента и концевыми карбонильными группами, выходящими из плоскости молекулы на угол 60°. Спектр ЖК-расплава можно объяснить колебаниями двух поворотных форм с различной ориентацией карбонильных групп.

Термотропные ЖК-полимеры с мезогенными группами (МГ) в основной цепи обладают ценными технологическими свойствами и представляют значительный интерес для науки и практики [1]. Решающую роль в образовании ЖК-порядка играет структура МГ. В последнее время синтезирован ряд ЖК-полиэфиров на основе терефталоил-бис- (4-окси-бензойной) кислоты (ПФОБ)

где т=6, 10 [2]. Результаты исследования конформации МГ и метилено-вой развязки в ПФОБ методом ИК-спектроскопии представлены в работах [3, 4]. Рассчитаны интенсивности полос в ИК-спектре алкилтере-фталоилдипараоксиатов (I) для различных конформаций МГ ароматической триады [5]. В настоящей работе представлены результаты расчета ИК-спектров соединений с МГ, включающей терефталевое и четыре оксибензоатных звена. Цель работы — определить конформацию и выявить спектральные признаки МГ, состоящих из различного числа фрагментов ароматических сложных эфиров. Синтезированы полимеры с МГ из семи и более ароматических звеньев [2], поэтому изучение спектральных характеристик ароматических полиэфиров является актуальным.

Расчет ИК-спектров проводили для модельного низкомолекулярного соединения диметилтерефталоилтетраоксибензоата

Н,С00С^00С^00С^С00^С00(ЗС00СНЗ

Поскольку число возможных изомеров II велико, выбор рассчитываемых моделей проводился с учетом результатов конформационного анализа ароматической триады [5]. Исследование ИК-спектров соединения I не позволило однозначно определить конформацию МГ в кристаллическом состоянии, поскольку спектры, рассчитанные для плоской модели скелета молекулы А и неплоской конформации, получающейся поворотом бензольных колец вокруг связей С—О на угол 60° Б, в равной степени удовлетворяли эксперименту.

Экспериментальные и расчетные значения частот (V, см-1) н углов в (град) между большой осью и направлениями моментов перехода колебаний МГ для диметилтерефталоилдипараоксиата

V 8 V в V 6 V е V е V в

эксперимент расчет для конформаций

кристалл ЖК А Б В Г

1605 21 1605 19 1603 8 1603 5 1605 4 1603 20

1410 42 1410 34 1410 42 1410 48 1410 19 1408 19

1219 56 — — 1217 34 1217 30 1217 22 1217 18

1198 24 1200 19 1190 16 1190 16 1191 38 1191 39

1171 22 1171 24 1179 14 1179 16 1179 20 1179 32

1124 35 1116 30 1124 15 1121 26 1121 39 1118 31

1112 31 1104 33 1116 45 1107 39 1109 31 1097 34

1096 90 1096 90 1099 90 1095 90 1095 90 1095 90

1074 27 1068 25 1085 48 1085 45 1077 46 1079 51

1019 18 1019 19 1019 14 1019 12 1019 16 1019 16

763 65 760 78 760 90 754 74 761 90 — —

720 90 720 90 720 90 720 90 720 90 — -

686 73 686 72 690 90 696 80 692 90 - -

В данной работе в качестве критерия для определения конформации МГ в соединении I использованы величины 0 углов моментов перехода колебаний относительно большой оси мезогенного фрагмента. Методика определения значений 0 из экспериментальных данных для дихроичных отношений полос в ИК-спектре описана в работе [3]. Нами измерены углы 0 для низкомолекулярных соединений I и II, полученные величины приведены в таблице. Значения углов 0 для полиэфиров [3] и низкомолекулярных аналогов хорошо согласуются друг с другом и, следовательно, эти соединения имеют одинаковую конформацию МГ.

В таблице экспериментальные величины углов сравниваются с результатами расчета направлений моментов перехода колебаний для разных конформаций I. В целом наблюдается хорошее соответствие между экспериментом и расчетом, и полученные величины можно использовать для определения конформации МГ в кристаллическом и ЖК-состояниях.

Сопоставление экспериментальных значений 0 для кристаллического образца с рассчитанными для плоской конформации скелета молекулы А и неплоской Б показывает, что неплоская модель является предпочтительной. Теоретические величины углов 26 и 39° для полос 1121, 1107 см-1 конформации Б становятся сравнимыми с экспериментальными величинами 35 и 31°. Особый интерес представляют полосы 686 и 763 см-4, которые относятся к внеплоским колебаниям связей С—С и С—О. Моменты перехода этих полос для плоских конформаций ортогональны оси МГ. Углы 0 для экспериментальных полос 686 и 763 см-1 в спектре кристалла равны 73 и 65° и хорошо согласуются с результатами расчета для неплоской конформации Б 74 и 80° соответственно.

Анализ экспериментальных данных показывает, что значения 0 мало меняются при переходе вещества из кристаллического в ЖК-состояние. Уменьшение угла для полосы 1410 см-1 от 42° в кристалле до 34° в ЖК соответствует изменениям в расчетных спектрах при изменении взаимной ориентации связей С—О терефталевого фрагмента от транс- (42°) к цис-(19°). В расчетных спектрах конформации В с ¿¿ас-ориентацией связей С=0 терефталевого фрагмента увеличиваются углы 0 для колебаний с частотами 1191 и 1179 см-1 по сравнению со спектрами тракс-конфор-меров. Экспериментальные значения 0 для этих полос в спектрах кристаллических и ЖК-образцов примерно одинаковы.

Таким образом, анализ ИК-спектров соединения I показывает, что в кристаллическом состоянии МГ находятся в конформации с транс-

-2 -1 V-10 , см

ИК-спектры, рассчитанные для конформаций Г (1), В (2), Б (4) и А (5), а также экспериментальные ИК-спектры ЖК (3) и кристаллического диметилтерефталоилтетраоксиата (6)

ориентацией связей С=0 терефталевого фрагмента и концевыми карбонильными группами, выходящими из плоскости молекулы на угол 60°. Спектр ЖК-расплава можно объяснить колебаниями двух поворотных форм. В первой конформации терефталевые и оксибензоатные фрагменты МГ плоские, центральные связи С=0 находятся в г^ис-положении и лежат под углом 120° относительно боковых карбонильных групп. У второго конформера бензольные кольца располагаются в параллельных плоскостях, а сложноэфирные группы выходят из плоскости колец на угол 90°.

Для соединения II рассчитаны интенсивности полос в ИК-спектрах четырех конформаций. Плоской с взаимной тракс-ориентацией групп С=0 терефталевого фрагмента и г^ис-ориентацией связей С=0 оксибен-зоатных групп А. Конформер Б получается из конформера А последовательным поворотом оксибензоатных фрагментов вокруг связей СР(1 — С на угол 60°. Связи С=0 терефталевого фрагмента поворотной формы В находятся в ^ис-конформации, оксибензоатные фрагменты плоские, а углы между соседними связями С=0 составляют 120°. Сложноэфирные группы конформации Г лежат в плоскости, ортогональной плоскости бензольных колец, связи С=0 терефталевого фрагмента находятся во взаимном ^ис-положении, а связи С=0 оксибензоатных групп занимают транс-и г^ис-ориентацию относительно центральных карбонильных групп.

Расчет проводили на ЭВМ ЕС-1046 с использованием комплекса программ [6]. Методика расчета описана ранее [5]. Полученные результаты представлены на рисунке.

Анализ показывает, что теоретический ИК-спектр плоской конформации содержит большое число полос в области 1070—1120 и 1300— 1320 см-1, соответствующих колебаниям оксибензоатных фрагментов. В этой области спектра находятся полосы ароматической триады, чувствительные к изменению конформации оксибензоатных фрагментов [5]. Для МГ из пяти звеньев соответствующие конформационные превращения сопровождаются изменением большого числа полос, налагающихся друг на друга, и характер кривой поглощения остается неизменным. Таким образом, теоретические спектры для конформаций А и Б не имеют существенных различий и в равной степени воспроизводят экспериментальный ИК-спектр кристаллического образца II. Полосы 695 и 758 см-1 в экспериментальном спектре соединения II относятся к скелетным колебаниям и являются характерным признаком МГ из пяти звеньев.

Переход от транс- к г^мс-форме терефталевого фрагмента (конформа-ция В) приводит к уменьшению частоты 884 см-1 внеплоских колебаний связей С=0, дублет полос 887, 876 см-1 в теоретическом спектре этой конформации хорошо согласуется с экспериментально наблюдаемыми полосами в ЖК-состоянии соединения II.

Полоса 1086 см-1 валентных колебаний связей С—С терефталевого фрагмента в теоретическом спектре конформации Б смещается в низкочастотную область в полном соответствии с изменениями в экспериментальных спектрах при переходе из кристаллического в ЖК-состояние. Полосы асимметричных валентных колебаний связей С—О 1268, 1280 см-1, рассчитанные для конформации В, хорошо согласуются с экспериментальными частотами в этой области ИК-спектра ЖК-образца.

Отличительной чертой теоретического спектра конформации Г с ортогональной ориентацией бензольных колец и сложноэфирных групп является смещение полосы валентных колебаний карбонильной группы в низкочастотную область. Наблюдаемый дублет полос 1730, 1745 см-1 в ИК-спектре ЖК-расплава можно приписать колебаниям связей С=0 в конформациях Г и В соответственно.

Суммируя результаты теоретического анализа спекров ЖК полиэфиров и их моделей, можно сделать вывод о том, что увеличение числа ароматических сложноэфирных звеньев приводит к насыщению спектра в области 400—1800 см-1. Расчет позволяет выделить полосы, характеризую-

щие конформацию терефталевого и двух соседних оксибензоатных фрагментов. Изменение ориентации концевых оксибензоатных групп не проявляется в ИК-спектрах.

Авторы выражают искреннюю благодарность Б. 3. Волчеку за обсуждение результатов работы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пашковский Е. Э. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 5. С. 844.

2. Билибин А. Ю., Тенковцев А. В., Пиранер О. Н., Скороходов С. С. // Высокомолек.

соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2570.

3. Волчек Б. 3., Холмурадов Н. С., Билибин А. Ю., Скороходов С. С. // Высокомолек.

соед. А. 1984. Т. 26. № 2. С. 328.

4. Волчек Б. 3., Холмурадов Н. С., Пуркина А. В., Билибин А. Ю., Скороходов С. С.Ц

Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 7. С. 1505.

5. Абдуллин С. И., Фурер В. Л., Билибин А. Ю., Пиранер О. Н. // Журн. прикл. спект-

роскопии. 1989. Т. 50. № 4. С. 646.

6. Грибов Л. А, Дементьев В. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колеба-

тельных спектров молекул. М., 1981. С. 356.

Казанский инженерно-строительный Поступила в редакцию

институт 02.01.90

Институт высокомолекулярных соединений АН СССР

УДК 541.64:539.199

© 1990 г. С. К. Нечаев, А. Р. Хохлов

КОЛЬЦЕВЫЕ И ЛИНЕЙНЫЕ МАКРОМОЛЕКУЛЫ ВБЛИЗИ ПОВЕРХНОСТИ МЕЛКОЯЧЕИСТОГО ГЕЛЯ

Вероятность проникновения кольцевой макромолекулы внутрь мелкоячеистого геля с его поверхности мала, в то время как линейная цепь при тех же условиях проникает в гель гораздо легче, не преодолевая энергетического барьера. Данное явление может быть использовано для разделения как синтетических, так и биологических кольцевых и линейных цепей.

Свойства полимерных цепей вблизи поверхностей сложной структуры являются в настоящее время предметом интенсивного исследования [1, 2]. Из этого класса задач одна из наиболее важных в практическом отношении — анализ поведения полимеров различной топологии (линейных и кольцевых цепей, разветвленных макромолекул и т. д.) вблизи поверхности полимерного геля. При этом для подобных задач фундаментальным является следующий вопрос: при каких условиях макромолекула будет относительно свободно проникать внутрь геля и, наоборот, когда вероятность попадания цепи в гель будет мала?

В настоящей работе будет дан ответ на этот вопрос для линейных и кольцевых макромолекул, находящихся вблизи поверхности мелкоячеистого геля [3] (характерное расстояние между узлами которого с намного меньше размера макромолекулы). Покажем, что вероятность проникновения кольцевой макромолекулы внутрь такого геля экспоненциально мала (если только отсутствует сильное энергетическое притяжение звеньев макромолекулы и геля), в то время как линейная цепь при тех же условиях проникает в гель гораздо легче, не преодолевая потенциального барьера. Физическая причина этого эффекта состоит в том, что топологическое состояние кольцевой макромолекулы, проникшей в гель, должно соответствовать отсутствию зацеплений с каркасом сетки геля (рис. 1 ,а), что накладывает существенные ограничения на возможные конформации цепи и ведет к значительным потерям в конформационной энтропии. Для линейной же макромолекулы соответствующие ограничения отсутствуют

3 ЖВС, ьраткие сообщения, М1 9

705