CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, №4
СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.954:543.422.4
СИНТЕЗ НОВОГО АЛКИЛЕНАРОМАТИЧЕСКОГО ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛИЭФИРА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО
МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
© 1993 г. В. JI. Ходжаева, И. И. Константинов, В. Г. Заикин, И. К. Богатырева, Н. Ю. Лукин
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 15.06.92 г.
Синтезирован новый жидкокристаллический полиэфир с внутримолекулярными водородными связями - поли-1,7-гептаметилен-б«с-(2-гидроксибензоил)терефталат и методом ИК-спектроскопии изучены его фазовые превращения. Показано, что образцы исходного полимера и образцы, полученные медленным охлаждением анизотропного расплава, находятся в аморфном и частично кристаллическом состояниях соответственно. Внутримолекулярная водородная связь термически стабильна вплоть до температуры изотропного расплава. Фазовые переходы сопровождаются кон-формационными превращениями в фенилбензоатной группировке. Из анализа свойств модельных соединений следует, что образование хелатного цикла не препятствует кристаллизации, но понижает температуру плавления и расширяет интервал жидкокристаллического состояния.
Применение ИК-спектроскопии к изучению термотропных ЖК-полиэфиров с мезогенными группами в основной цепи позволило получить сведения о поведении жестких и гибких фрагментов цепи при фазовых переходах, о конформаци-онных и ориентационных свойствах полиэфиров [1-3}.
Цель настоящей работы - синтез и исследование методом ИК-спектроскопии свойств нового термотропного ЖК-полимера, содержащего мономерные звенья с внутримолекулярной водородной связью, о ключенной в хелатный цикл, - поли- 1,7-гептаметилен-бмс-(2-гидроксибензоил)те-рефталата
~сЧ>с-снр—С-(СН2)7-С—рко-
о о он-о о-но
Предстояло определить границы термической стабильности водородной связи и влияние строения полимера на конформационные и кристаллические свойства полиэфира. При этом исследовали также низкомолекулярные модельные соединения и-пропионилфениловый эфир п-н-пен-тилоксибензойной кислоты (ППК) и его гидрок-си-производное (ГППК), а также фенилбензоат.
С5Нп-0-О-С-0-н^С-С2Н5 о о
ППК
с5н„-о-0-с-о^—с-с2н5 о он-о ГППК
Ос-о-<3 о
Фенилбензоат
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полиэфир получали поликонденсацией ди-хлорангидрида терефталевой кислоты с 1,7-геп-таметилен-бмс-(2,4-дигидроксибензоилом) (ГББ) в растворе ДМ А А. ГББ синтезировали по методике [4]. К раствору ГББ при 0°С прикапывали раствор хлорангидрида. Затем температуру повышали ступенчато до 75°С в течение 3 ч. Полиэфир выделяли осаждением в метанол, промывали метанолом и сушили в вакууме при 80°С. Выход 63%. Приведенная вязкость раствора, содержащего 0.5% полиэфира в смеси п-хлорофенол : : хлороформ =1:1 вес. ч при 25°С составляла 0.12 дл/г. Синтез модельных соединений описан в работе [5]. Температуру фазовых переходов определяли методом поляризационной микроскопии на приборе Боэтиус. Температуры переходов из твердого состояния в ЖК (Г,) и из ЖК в изотропное (Ги) составляли: Г, = 120°С, Ги = 190°С для полиэфира: Г, = 92°С, Г„ = 117°С для ППК; Г, = = 65°С, Ти = 81°С для ГППК. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометрах "Specord М-80" и "Perkin-Elmer" (модель 577) в термостати-руемой кювете в интервале температур 25 - 210°С. Образцы препарировали в виде таблеток, запрессованных с КВг, растворов, слоев между пластинами КВг. Отжиг образцов полиэфира проводили при 145°С в течение 4 и 24 ч; закаленные образцы получали быстрым охлаждением изотропного расплава. Зависимость спектраль-
36 30 24 18 14 10 6
V х \0г2, см-1
Рис. 1. ИК-спектры полиэфира: I -закаленный образец, 2 - отожженный.
ных параметров от температуры определяли при скорости изменения температуры 1 град/мин. Для определения ИК-дихроизма полос поглощения ориентированные образцы модельных соединений препарировали в виде кристаллических и ЖК-слоев между пластинами КВг и твердых растворов в ориентированных пленках ПЭ. В этом случае вещество вводили диффузией из раствора в бензоле при концентрации 1.5% и 52°С в течение 12 ч в пленки ПЭ, предварительно подвергнутые одноосному растяжению.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из рис. 1, ИК-спектры закаленного и отожженного образцов полиэфира различаются как относительными интенсивностями полос, так и их положением. Спектры исходного полимера, полученного осаждением из раствора, качественно совпадают со спектрами закаленного образца и изотропного расплава, что дает основание считать исходный образец аморфным.
Основные полосы поглощения в спектре полиэфира, их отнесение, изменение их параметров в зависимости от фазового состояния сопоставлены с данными для модельных соединений в табл. 1. Следует отметить, что при отнесении
указывается преимущественный вклад колебания в ту или иную полосу поглощения.
Валентные колебания ОН-группы наблюдаются в спектре полиэфира и ГППК в виде повышения фонового поглощения в широком интервале 1900 - 3000 см-1, что характерно для полос ОН-групп, связанных сильной внутримолекулярной водородной связью в составе хелатной структуры [6, 7]. Частота у(ОН), определенная как центр тяжести суммарной сложной полосы на 2700 см-1, соответствует энергии водородной связи, составляющей ~42 кДж/моль [8].
Как видно из табл. 1, образование водородной связи в ГППК приводит к низкочастотному сдвигу полосы С=0 кетогруппы, участвующей во внутримолекулярной водородной связи, и изменению знака дихроизма. Частота максимума этой полосы в спектре полиэфира (1638 см-1) совпадает с частотой в спектре ГППК и не зависит от температуры и фазового состояния во всем изучаемом интервале температур.
С колебаниями в хелатном кольце связаны полосы 1236,1152,1128 см"1. Эти полосы в фенолах обусловлены валентными колебаниями С-О и деформационными колебаниями ОН, совпадающими со скелетными и плоскими деформационными колебаниями СН бензольного кольца [6,9]. Отне-
сение подтверждается отсутствием указанных полос в спектре ППК, параллельной поляризацией в спектре ГППК и высокой интенсивностью. Как видно из табл. 1 и рис. 2, максимумы этих полос смещены на 4 - 6 см-1 в высокочастотную область в спектре отожженного образца, а изменения интенсивности полос 1152 и 1128 см"1 с температурой носят обратимый характер в двух циклах нагревания и охлаждения образца без резких скачков в области Г, и Ти.
Смещения полос 1152 и 1128 см"1 при отжиге и изменении температуры могут быть связаны с обсуждаемыми ниже процессами упорядочения и конформационными превращениями; отсутствие температурных изменений в области полосы v(C=0) кетогруппы свидетельствует о стабильности внутримолекулярной водородной связи во всем изучаемом диапазоне температур.
Наиболее значительное влияние температуры и фазового состояния наблюдается для полос, обусловленных колебаниями фенилбензоатного фрагмента мезогенной группы полиэфира.
Поведение полос У(С=0) и у(С-О) сложно-эфирной группы полиэфира сопоставлено с температурными и фазовыми изменениями спектральных параметров этих полос в спектрах ППК, ГППК и фенилбензоата в таблице и на рис. 3. Полоса у(С=0) в спектре полиэфира имеет сложный контур с подмаксимумами на 1734,1739 и 1742 см-1, положение которых совпадает с частотами \(С=0) в спектре фенилбензоата. Как видно из рис. 2, полоса 1734 см-1, имеющая высокую интенсивность в спектре отожженного образца полиэфира, наблюдается в виде слабого выступа в спектрах анизотропного расплава и закаленного образца. В спектре раствора фенилбензоата в бензоле низкочастотные максимумы
Таблица 1. Основные полосы мезогенных групп в ИК-спектрах полиэфира и модельных соединений
V(CM "'), интенсивность, поляризация
полиэфир ГППК ППК Отнесение
отожженный закаленный кристалл жидкий кристалл кристалл жидкий кристалл
1740гл 1734 о. с 1740 о. с 1734 пл 1730 о. с, ст 1738 о. с, ст 1730 пл 1726 о. с, ст 1730 о. с, ст 1726 пл j- v(C=0) сложноэфирный
1638 о. с 1638 о. с 1638 о. с, я 1638 о. с, я 1677 о. с, ст 1677 о. с, ст v(C=0) кетонный
1611 о. с 1580 с 1605 о. с 1580 с 1603 с, п 1580 с, я 1603 с, я 1580 с, я 1600 с, я 1575 ср, я 1600 с, я 1580 ср, я 1 колебания ароматического Г кольца
1500 с 1490 с 1508 с, я 1505 с, я 1508 с, я 1508 ср, я
1275 пл 1280 ср 1280 пл 1280 пл 1280 пл 1280 пл | v(Cap-0)
1260 с 1260 с 1260 с, я 1252 с, я 1270 с, я 1258 с, я
1240 с 1236 с 1236 с, я 1236 с, я - v(C-0(H))
1204 ср 1204 ср 1208 с, я 1208 с, я 1220 с 1208 с, я v(Cap-C(0)),ß(CCH)
1156 ср 1134 с 1152 ср 1128 с 1156 с, я 1130 с, я 1156 с, я ИЗО с, я — j> ß(CCH), v(CCap), 8(OH)
1070 с 1064 пл 1064 с 1070 пл 1064 с, я 1060 с, я 1075 с, я 1064 с, я | v(C(0)-0)
1016 ср 1016 ср 1012 ср, я 1012 ср, я 1012 ср, я 1012 ср, я ß(CCH)
892 о. сл 892 о. с. л
888 ср - 885 с, ст 885 сл, ст 888 с, а 885 сл, ст p(CH), 5(CCO)
872 ср 872 ср
840 сл 840 сл 845 ср, а 845 ср, о 845 ср, ст 845 ср, ст p(CH)
800 ср -
792 ср 792 сл 790 ср, о 790 сл, ст 790 ср, ст 790 сл, ст •y(C = 0),8(CC0)
782 ср
718 ср 718 ср p(CH)
Примечание. V - валентные, 8 - деформационные, ¡} - плоские, р - неплоские, у - маятниковые колебания; Я, О -электрический вектор излучения соответственно параллелен и перпендикулярен длинной оси мезогенной группы; с -сильная, сл - слабая, ср - средняя, пл - плечо.
полосы У(С=0) на 1734 и 1739 см-1 имеют более высокую интенсивность при температуре 7°С, чем при 75°С; в спектре расплава все составляющие полосы у(С=0) имеют примерно равные интенсивности. В кристалле финилбензоата, полученном в равновесных условиях медленного охлаждения расплава, присутствует одна полоса с максимумом 1730 см-1, тогда как при быстром охлаждении расплава на полосе 1730 см-1 появляются плечи 1734 и 1739 см-1. Перераспределение интенсивностей полос У(С=0), очевидно, связано с внутренним вращением в сложноэфирной группе: в кристаллическом состоянии полиэфира и фенилбензоата реализуется энергетически более выгодная конформация, представленная в числе других конформаций в расплаве и растворе. Этой конформации соответствует низкочастотная компонента полосы у(С=0).
Согласно данным теоретического конформа-ционного анализа замещенных фенил бензоатов [10], минимуму энергии соответствует конформер, в котором карбонильная группа находится в плоскости соседнего бензольного кольца, тогда как. второе бензольное кольцо повернуто относительно плоскости первого на ~60°С; вместе с тем теоретически возможен ряд существенно различающихся конформаций с близкими значениями энергий, которые могут реализовываться, например, в растворе. Точное совпадение частот максимумов трех полос у(С=0) в спектрах фенилбензоата и полиэфира может свидетельствовать об идентичности конформационных состояний сложноэфирной группы в фенилбензоате и полиэфире. Очевидно, низкочастотная компонента полосы У(С=0) соответствует конформеру с наименьшим углом выхода карбонильной группы из плоскости соседнего бензольного кольца, экспериментальное значение которого составляет для фенилбензоата в кристалле 10°, а для его производных колеблется от 0 до 14° [10,11]. Высокочастотные компоненты -1739 и 1742 см"1, разрешающиеся в спектре закаленного образца полиэфира и раствора фенилбензоата при 7°С, сливаются в широкую полосу с максимумом на 1740 см-1 в спектрах расплавов.
На рис. 2г представлена температурная зависимость отношения оптических плотностей полос 1734 и 1740 см-1 в двух циклах нагревания и охлаждения исходного образца полиэфира, полученного осаждением из раствора. Видно, что кон-формационные превращения в сложноэфирной группе происходят в широком интервале температур, охватывающем твердое, ЖК и изотропно-жидкое состояния полиэфира. В исходном образце содержание устойчивого изомера уменьшается выше температуры перехода в ЖК-фазу и увеличивается при охлаждении расплава, возрастая в повторном цикле и особенно при отжиге образца.
Полученные данные указывают, с одной стороны, на гибкость фенилбензоатного фрагмента, теоретически предсказанную для производных
Т\ Ти
Рис. 2. Температурная зависимость отношения оптических плотностей полос ИЗО (а), 1164 (б) и 888 см'1 (в) к оптической плотности тех же полос при 220°С, а также полосы 1734 см к оптической плотности полосы 1740 см (г) в двух циклах нагревания (1,3) и охлаждения (2, 4) исходного (1 - 4) и отожженного (5) образцов полиэфира.
фенилбензоата, с другой - на конформационную чувствительность полосы валентного колебания карбонильной группы полиэфира и модельных соединений.
Изменения параметров полос У(С-О) сложно-эфирной группы с изменением температуры и фазового состояния, вероятно, имеют другую природу. Как видно из рис. 3, в спектре отожженного образца полиэфира появляется полоса 1070 см-1, отсутствующая в спектре расплава и наблюдаемая в виде слабого выступа на полосе 1064 см-1 в спектре закаленного образца. В спек-
-1-1-1-Л-1-1-Л-1-^-
17.6 17.4 17.2 1 10.8 10.6 9 8
V х 10~2, см-1
Рис. 3. ИК-спектры: 1 - 3 - полиэфир при 200°С (1), полиэфир при 25°С, закаленный (2) и отожженный (3); 4-6 — фенилбензоат в кристаллической фазе, полученный при медленном (4) и быстром (4') охлаждении расплава, в растворе при 7 (5) и 75°С {5'), в расплаве при 80°С (6); 7,8- ГППК в изотропном расплаве (7) и в ориентированной кристаллической фазе при электрическом векторе излучения, параллельном (8) и перпендикулярном (8') длинной оси молекулы.
тре фенилбензоата колебание у(С-О) наблюдается в виде одиночной полосы при 1064 см-1 в расплаве и в растворе, причем поглощение в этой области не зависит от температуры. В спектре твердого образца фенилбензоата, полученного при быстром охлаждении расплава, присутствуют две полосы 1070 и 1064 см"1; в спектре кристалличес-
кого образца, полученного в условиях равновесной кристаллизации при медленном охлаждении расплава, присутствует одна полоса на 1070 см"1, совпадающая по частоте с полосой у(С-О) в спектре отожженного образца полиэфира. Аналогичное смещение полосы 1064 см-1 в высокочастотную область наблюдается при переходе из
ЖК-состояния в твердую кристаллическую фазу и для модельных соединений, представленных в таблице.
Отсутствие влияния температуры на картину в этой области в спектрах растворов и расплавов модельных соединений и полиэфира свидетельствует о том, что наблюдаемые изменения имеют не кон-формационную природу, а происходят под влиянием межмолекулярных взаимодействий при возникновении упорядоченности в кристаллической фазе. Такой же характер носит и поведение полосы у(С-О), появляющейся в спектре отожженного образца полиэфира и фенилбензоата в кристалле, и, как видно из табл. 1, претерпевающей аналогичные смещения в спектрах модельных соединений в зависимости от фазового состояния.
Как видно из рис. 1 и 3, наиболее значительная зависимость спектра фазового состояния наблюдается в области 760 - 890 см-1, характерной для колебаний 5(ССО) и р(СН) ароматического кольца.
Интенсивность полосы при 888 см-1, практически отсутствующей в спектрах расплава, закаленного и исходного образцов, возрастает при увеличении времени отжига образцов полиэфира; полоса при 790 см-1, широкая и диффузная в спектре расплава и закаленного образца, увеличивается по интенсивности и расщепляется при отжпге.
Как видно из рис. 3, обе полосы с высокой интенсивностью и перпендикулярной поляризацией присутствуют в спектре образца ГППК, полученного при кристаллизации ориентированного ЖК-расплава; в спектре расплава интенсивность обеих полос резко уменьшается.
В поглощение в этой области спектра полиэфира может вносить вклад колебание в алифатической части макромолекулы. В случае полосы при 800 см-1 этот вклад может быть существенным [12], однако в случае полосы 888 см"1 им можно пренебречь, что подтверждается высокой интенсивностью полосы, несоизмеримой с интенсивностью всех других полос алифатического фрагмента, например 2860, 2926 и 1473 см-1. Таким образом, можно считать, что полоса 888 см-1 обусловлена колебаниями 8(ССО), взаимодействующими с колебаниями р(СН) кольца, а резкое увеличение ее интенсивности при отжиге, как и при кристаллизации ГППК, связано с усилением межмолекулярного взаимодействия с участием мезогенного фрагмента при образовании кристаллической структуры.
На рис. 2 представлена температурная зависимость отношения оптической плотности полосы 888 см-1, характеризующей упорядоченность в образце полиэфира. Характерно, что влияние процессов отжига проявляется при медленном нагревании исходного образца в интервале температур 80 - 150°С; при повторном нагревании час-
тично кристаллического образца разупорядоче-ние происходит в том же интервале температур и нарастает вблизи перехода из ЖК-состояния в изотропно-жидкое.
Как видно из рис. 2, кривые температурной зависимости интенсивности полосы 888 см"', характеризующей упорядоченность в образце полиэфира, соответствуют изменению конформаци-онного состава, наблюдаемому по соотношению интенсивностей полос у(С=0).
В предположении равенства коэффициентов экстинкции полос 1734 и 1740 см-1 из рис. 2 следует, что в исходном аморфном образце полиэфира конформеры в мезогенном фрагменте представлены примерно равными количествами; соотношение их увеличивается в пользу устойчивого изомера при упорядочении мезогенных групп в ЖК и частично кристаллическом состояниях. Конформационные превращения происходят в основном в сложноэфирной группе; различия между низкомолекулярными модельными соединениями и полиэфиром являются чисто количественными. В случае полимера соотношение тех же изомеров определяется кинетическими и релаксационными факторами.
Конформационные изменения в алифатической части полиэфира наиболее отчетливо видны в области ножничных колебаний метиленовых групп по перераспределению интенсивностей полос транс- (1470 см"') и гош-изомеров (1455 см-1). Увеличение содержания транс-изомеров происходит плавно с понижением температуры без резких изменений при фазовых переходах.
Кристаллизация полиэфира определяется в основном взаимным упорядочением мезогенных фрагментов; процессы образования и разрушения порядка в ЖК и частично кристаллическом состояниях сопровождаются конформационными превращениями, однако перераспределение кон-формеров в фенилбензоатном фрагменте не нарушает стержнеобразную структуру мезогенного фрагмента. Как видно из полученных данных, увеличение жесткости и плоскостности мезогенных групп с внутримолекулярной водородной связью, образующей хелатный цикл, не препятствует кристаллизации полиэфира. Вместе с тем увеличение эффективного диаметра мезогенного фрагмента, ослабляющее межмолекулярные взаимодействия и понижающее Ти в низкомолекулярных модельных соединениях [13], приводит к относительно низкому значению Тх и широкому температурному интервалу ЖК-состояния в случае полиэфира с хелатной структурой. Такой структурный элемент, включенный в полимерную цепь, может служить светостабилизатором, химически связанным с полимером, что по ряду причин предпочтительнее использования для тех же целей низкомолекулярных добавок, например на основе производных 2-гидроксибензофенона [14,15].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Волчек Б.З., Холмурадов Н.С., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 2. С. 328.
2. Волчек Б.З., Холмурадов Н.С., Пуркина A.B., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 5. С. 924.
3. Benedetti £., Gadeschi F., Chiellini E., Galli G. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1989. V. 27. P. 25.
4. Braun J., Anton E., Meyer F. // Berichte. 1941. B. 74. S. 1772.
5. Konstantinov IJ., Amerik J.B., Krentsel BA., Polu-nin E.V. H Molec. Cryst. Liquid Cryst. 1974. V. 29. P. 1.
6. Holly S„ Sohar P. // Absorption Spectra in the Infrared Region. Budapest, Akademiai Kiado, 1975.
7. Беллами JI. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971.
8. Иогансен A.B. // Водородная связь / Под ред. Соколова НД. М.: Наука, 1981. С. 132.
9. Богатырева И.К. // Журн. прикл. спектроскопии. 1981. Т. 34. №4. С. 677.
10. Birner P., Kugler S., Simon К., Naray-Szabot В. // Molec. Cryst. Liquid Cryst. 1982. V. 88. P. 11.
11. Adams J.M., Morsi S.E. // Acta Cryst. B. 1976. V. 32. P. 1345.
12. Ouchi J., Hosoi M., Shimotsuma S. // J. Appl. Polym. Sei. 1977. V. 21. N. 12. P. 3445.
13. Константинов И.И., Чуранов С.С., Америк Ю.Б. И Журн. физ. химии. 1977. Т. 60. № 9. С. 2389.
14. Bentley P., McKeller J.F. // J. Appl. Polym. Sei. 1976. V. 20. N. 5. P. 1145.
15. Pasch H., Shuhaibar K.F., Attari S. // J. Appl. Polym. Sei. 1991. V. 42. N. 1. P. 263.
Synthesis and IR Study of New Alkylenearomatic Liquid-Crystalline Polyester
V. L. Khodzhaeva, 1.1. Konstantinov, V. G. Zaikin, I. K. Bogatyreva, and N. Yu. Lukin
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii Pr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract - A new liquid-crystalline polyester, poly[l,7-heptamethylene-6is-(2-hydroxybenzoyl) terephtha-latej, containing Intramolecular hydrogen bonds was synthesized, and its phase behavior was studied by IR spectroscopy. At room temperature, the initial polyester was amorphous, whereas the samples obtained by slow cooling of the anisotropic melt were partially crystalline. The intramolecular hydrogen bonds were found to be stable up to the isotropization temperature. The phase transformations in the polyester were accompanied by conformational transitions in the phenylbenzoate group. Based on a comparative analysis of the properties of the polyester and model compounds, it was concluded that the formation of a chelate ring did not hinder crystallization, but lowered the melting point and extended the range of the liquid-crystalline state.
