CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 1995, том 37. № 9. с. 1510 - 1515
СТРУКТУРА
УДК 541.64:542.954:543.422.4
СИНТЕЗ Й ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИ-2-ГИДРОКСИ-4,4'-ДИОКСИБЕНЗОФЕНОНТЕРЕФТАЛАТА
© 1995 г. В. JI. Ходжаева, В. Г. Заикин, И. И. Константинов, Н. Ю. Лукин
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 20.08.94 г.
Синтезирован новый мезоморфный сополиэфир - поли-2-гидрокси-4,4'-диоксибензофенонтереф-талат с внутримолекулярными водородными связями и поли-4,4'-диоксибензофенонтерефталат. Методом ИК-спектроскопии проведена оценка энергии водородных связей (36 кДж/моль) и установлено, что аморфный образец поли-2-гидрокси-4,4'-диоксибензофенонтерефталата претерпевает ряд конформационных превращений, связанных с внутренним вращением в сложноэфирной группе, которые предшествуют и сопутствуют переходу в конформационно разупорядоченное анизотропное состояние. Сопоставление температурного поведения двух сополиэфиров позволило установить, что увеличение жесткости бензофенонового фрагмента за счет хелатного цикла принципиально не влияет на конформационные превращения, способствующие переходу в анизотропное состояние, существенно снижая при этом температуру размягчения полимера.
Одним из распространенных способов регулирования температур релаксационных и фазовых переходов в термотропных линейных ЖК-поли-эфирах является использование в определенных пропорциях пара- и мета-изомеров различных ароматических диолов, дикарбоновых кислот и гидроксикислот. В некоторых случаях жесткость макромолекул регулируется введением в цепь 4,4-дизамещенных бензофенонов [1,2]. Применение в качестве сомономеров соединений этого класса представляется интересным и по другим причинам. Дело в том, что в сополиэфирах, содержащих 2-ги-дроксибензофеноновый фрагмент, возможно образование внутримолекулярной Н-связи (ВВС),, приводящей к формированию хелатного цикла. В этом случае мы подходим к иному способу регулирования температур переходов, а именно к формированию объемных заместителей непосредственно в пара-ориентированных структурах.
Наличие ВВС в низкомолекулярных мезоморфных соединениях вызывает изменение их оптико-физических и мезоморфных свойств, что, в частности, наблюдали на примере азометинрв [3] и и-пропионилфениловых эфиров п-н-алкок-сибензойных кислот [4] при введении гидрокси-группы в орто-положение фенильного кольца, обеспечивающей образование хелатного цикла. Включение такого элемента структуры в полимерную цепь представляет интерес как для понимания. соотношения между структурой и свойствами, так и для практических целей, благодаря его светостабилизирующим свойствам [5,6].
Однако ключевым вопросом остается проблема надежной регистрации ВВС и ее стабильности во взаимосвязи с конформационными характери-
стиками макромолекул. В связи с этим цель настоящей работы - синтез и сравнительное изучение методом ИК-спектроскопии двух полностью ароматических сополиэфиров с ВВС и без нее -поли-2-гидрокси-4,4'-диоксибевзофенонтерефта-лата (ПТБФ)
-ОН
//
и поли-4,4'-диоксибензофенонтерефталата (ПДБФ)
О
-с^О-с-о-О-с-^Уо-
Такой выбор объектов исследования позволяет четко выявить спектральные признаки водородной связи, определить ее характер и прочность, а также исследовать термическое поведение полностью ароматических полиэфиров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 4,4'-Дигидрок£ибензофенон О
получали по методике [7]. Продукт представляет собой кристаллы белого цвета с Гга = 217°С, выход 85%.
Синтез 2,4,4-тригидроксибензофенона
•НО
осуществляли по методике, описанной в работе [8]. Продукт представляет собой светло-желтые кристаллы с Тт = 203°С, выход 47%.
2,4,4-Тригидроксибензофенон содержит три различные по активности относительно ацилиру-ющего агента гидроксильные группы. Группа ОН в положении 4 является слабым нуклеофилом по фавнению с группой ОН в положении 4', так как электронная пара кислорода первой в большей степени включена в систему сопряжения. Группа ОН в положении 2 участвует в образовании ВВС, что подтверждается методом ЯМР, а также присутствием в ИК-спектре раствора 2,4,4-тригид-роксибензофенона в диоксане полосы v(C=0) с частотой 1626 см-1, постоянной в интервале концентраций 0.5 - 5.0%. Эта" гидроксильная группа устойчива к ацилирующему агенту в кислой или нейтральной среде. В основной среде происходит разрушение ВВС, что подтверждается спектрами , ЯМР,
Для подбора оптимальных условий получения полиэфира на основе 2,4,4-тригидроксибензофе-нона и хлорангидрида терефталевой кислоты с сохранением ВВС в полиэфире провели ряд экспериментов в различных растворителях в'присутствии и без акцепторов HCl (оснований) при экви-мольном соотношении мономеров с суммарной концентрацией 0.8 моль/л. При проведении поликонденсации в качестве акцепторов использовали пиридин, триэтиламин и дициклогексилэти-ламин, в качестве растворителей - диоксан и метилендихлорид. Акцепторы HCl брали в экви-мольном количестве на две группы ОН и добавляли к раствору мономеров при температуре реакции. Температуру поликонденсации варьировали от комнатной до 80°С в зависимости от взятого растворителя. Во всех случаях продукт поликонденсации выпадал в осадок, его при интенсивном перемешивании разбавляли метанолом, собирали на фильтре, экстрагировали в аппарате Сокслета метанолом и сушили в вакууме.
Было установлено, что при акцепторной поликонденсации образуются нерастворимые неплавкие продукты, которые по данным ИК-спектро-скопии содержат большое количество сшитых структур, образующихся при раскрытии ВВС.
В качестве растворителей при проведении поликонденсации в отсутствие акцептора HCl использовали диоксан, ДМАА, ДМФА, 1-метил-2-пирролидон, гексаметилфосфортриамид. Поликонденсацию проводили в интервале 80-110°С с продувкой аргоном для удаления образующегося HCl. Оптимальным вариантом оказался процесс поликонденсации в диоксане при 80°С в течение 60 ч. В результате получили ПТБФ в виде белого порошка с выходом 60%; приведенная вязкость 0.5 г/дл раствора в ДМФА при 21°С тц = 0.17 дл/г. Полимер растворим в ДМФА, ДМАА, ДМСО,
1-метил-2-пирролидоне. По данным рентгено-структурного анализа полимер является аморфным. Этот полиэфир использовали для дальнейших исследований.
По той же методике синтезировали ПДБФ с выходом 35%. Приведенная вязкость в тех же условиях составляет 0.10 дл/г.
Оптические исследования осуществляли на поляризационном микроскопе Боэтиус (Германия). При нагревании образца ПТБФ со скоростью 4-6 град/мин в области 180°С появляется анизотропия в виде ровокупности светящихся точек, площадь которых увеличивается при термо-статировании и при дальнейшем нагревании; одновременно наблюдали размягчение этого полиэфира. В, случае ПДБФ оптическая анизотропия, характерная для кристаллического порошка, видоизменяется при 180°С без размягчения образца. При охлаждении образцов обоих полиэфиров анизотропия сохраняется.
Термомеханический анализ (ТМА) проводили на приборе УИП-70 со скоростью нагревания 2.5 град/мин при нагрузке 25 г и диаметре пуансона 1 мм. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометрах "Specord М-80" и "Perkin-Elmer" (модель 577) в термостатируемой вакуумируемой кювете в интервале 25 - 220°С. Образцы готовили в виде таблеток, запрессованных с КВг, растворов, слоев между пластинками КВг. Отжиг образцов проводили при 180 - 190°С в течение 24 ч; закаленные образцы получали быстрым охлаждением от максимальной температуры измерения. Спектральные параметры измеряли при скорости изменения температуры 1 град/мин. Для определения влияния специфических межмолекулярных взаимодействий на параметры структурно-чувствительных полос получали спектры комплексов: 2%-ных растворов ПТБФ и ПДБФ в смеси пентафторфенола с хлороформом (1:1, по массе).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены ИК-спектры ПТБФ и ПДБФ. Видно, что полоса v(C=0) бензофеноно-вого фрагмента, имеющая частоту 1644 см~1в спектре ПДБФ, смещена до 1628 см-1 в спектре ПТБФ; в области v(OH) наблюдается диффузное поглощение, охватывающее интервал от 3500 до 2000 см-1, с рядом слабых максимумов. Такая картина спектра в области v(OH), величина смещения полосы v(C=0) под влиянием Н-связи, а также отсутствие температурной и концентрационной зависимости положения этой полосы подтверждают данные ЯМ? о наличии, хелатного цикла, включающего ВВС.
Один из методов приближенной оценки прочности Н-связи основан на измерении смещения
1512
ХОДЖАЕВА и др.
<« к
К О
ñ
30
20
16
12
8
.-i
V ж 1СГ2, см_
Рис. 1. ИК-спектры: 1 - ПТБФ, 2 - ПДБФ, 3 - разностный спектр ГТТБФ с образцом ПДБФ в дуче сравнения.
частоты у(ОН) гидроксила (от значения частоты в спектре фенола в газовой фазе, равного 3630 см-1). Обычно применению "этого простого метода пре-пятствуют трудности определения Ау(ОН) из-за чрезмерной размытости полосы до полного слияния с фоновым поглощением и перекрыванием ее полосами у(СН). Для более точного определения Ду(ОН) был получен разностный спектр ПТБФ с образцом ПДБФ в канале сравнения (рис. 1), что позволило исключить наложение полос у(СН) ароматических колец, полосы обертона у(С=0) и концевых гидроксильных групп полимерной цепи. Сдвиг полосы у(ОН) к низким частотам под влиянием Н-связи приводит как правило к ее усложнению и расширению, что, согласно данным работы [9], связано с ферми-резонансным возмущением. В соответствии с рекомендациями указанной работы значение частоты у(ОН), смещенной под влиянием Н-связи, определяли как центр тяжести сложной полосы; это исключает зависимость определяемой частоты от ферми-резонанс-ного перераспределения интенсивности по компонентам полосы. Данное значение оказалось равным 2940 см-1. Сдвиг полосы на 640 см-1, согласно работе [9], соответствует энтальпии образования ВВС, которая составляет 36 кДж/моль.
Таким образом, гидроксибензофеноновый фрагмент ПТБФ характеризуется сильной Н-свя-зью, включенной в хелатный цикл и сохраняю-, щейся вплоть до максимальной температуры измерения (230°С).
Для определения особенностей температурного поведения полиэфира с ВВС были измерены спектральные параметры полос поглощения в зависимости от температуры и режимов обработки образцов. На рис. 2 представлены полосы в спектрах ПТБФ и ПДБФ, параметры которых зависят от температуры и предыстории образцов.
Наблюдаются три области температур, в которых происходят изменения структурно-чувствительных полос: 120,155 и 180°С, При этих температурах происходит перераспределение интен-сивностей полос 1110 и 1104 см-', обусловленных колебаниями v(C-O) и ß(CH) фенильных колец [10, 11], полос 1212 и 1204 см-1, относящихся к различным конформерам сложноэфирной группы [12], и полос в области колебаний §(ССО) и ß(CH) с частотами 872,876 и 882 см"1. В трех указанных группах полос наблюдается усиление высокочастотных компонент при отжиге образцов.
На рис. 3 представлена температурная зависимость интенсивности полосы 1148 см-1, обусловленной колебаниями v(С^-С), ß(CCH), S(OH) [13], в спектрах ПТБФ при нагревании и охлаждении образцов, а также термомеханические кривые образцов холодного и горячего прессования. Как видно, интервалы температур, в которых происходят существенные изменения интенсивности полосы 1148 см-1, как и изменения параметров других структурно-чувствительных полос, соответствуют данным термомеханического анализа.
Рис. 2. Фрагменты ИК-спектров ГТГБФ (1-4) и ПДБФ (Г - 4'). 1, Г - исходные образцы; 2,2', 3,3', 4,4' -
отожженные образцы при 25 (2,2'), 155 (3,3') и 220°С (4, €). На кривых указаны частоты в см-1.
Наличие двух предпереходных температурных областей, в которых происходят изменения в трех группах конформационно-чувствительных полос, можно объяснить либо различной чувствительностью разных колебаний к изменению торсионных углов, либо постадийным размораживанием внутреннего вращения вокруг связей С-О и С-С. Очевидно, последнее объяснение следует предпочесть, учитывая соответствие температур спектральных изменений (120 и 155°С) с данными термомеханического анализа.
При температуре около 180°С, соответствующей появлению оптической анизотропии в образце исходного аморфного ПТБФ, происходят изменения в спектре в области колебаний сложно-эфирной группы и скелетных колебаний бензольных колец. Как видно из рис. 2, полоса у(С=0) в области 1730 см-1 имеет сложный контур в спектрах обоих полимеров. При охлаждении образцов интенсивность низкочастотного максимума возрастает. Одновременно наблюдается высокочастотный сдвиг полосы У(С-О) сложно-эфирной группы в области 1060 см-1 на 4 см-1 и увеличение интенсивности полосы 1504 см-1, относящейся к скелетному колебанию бензольного кольца в терефталатной группе.
Перераспределение интенсивностей этих полос, наблюдаемое в спектрах ПТБФ при переходе в анизотропное состояние и последующем охлаждении, может быть связано как с конформацион-ными превращениями в сложноэфирной группе, так и с межмолекулярными взаимодействиями
при возникновении упорядоченности в' анизотропной фазе и ее переохлаждением.
Влияние специфических взаимодействий с участием сложноэфирной группы исследуемых полиэфиров на частоты структурно-чувствительных полос прослежено на примере их Н-комплек-сов с пентафторфенолом в растворе хлороформа.
Рис. 3. Зависимость отношения оптической плотности полосы 1148 см-1 к оптической плотности той же полосы при 220°С от температуры при нагревании (1) и охлаждении (2) аморфного образца ПТБФ, а также термомеханические кривые образцов холодного (5) и горячего (йри 180°С)прессования (4).
1514 ХОДЖАЕВА и др.
Частоты структурно-чувствительных полос (см ') в спектрах ГГГБФ и ПДБФ в блоке и в комплексах полиэфир-пен-тафторфенол-хлороформ
- ПТБФ ПДБФ
Колебание закаленный отожженный комплекс закаленный отожженный комплекс
образец образец образец образец
У(С=0) 1740 1740- - 1740 1740- —
• ■ 1736 1736+ 1730 1736 1736- —
1732 1732+ 1728
v(C-0) 1060 1064 1070 1070 1074 1080
\>(С-0) 1110 1110+ 1110 1110 1110+ 1110
Р(ССН) 1104 1104- - 1104 1104- -
Примечание. Знаками "+" и "-" обозначено повышение и понижение интенсивности полос при отжиге; V - валентные, р - плоскостные деформационные колебания.
Образование сильной межмолекулярной Н-связи вого на -60°; при этом возможен ряд существенно
сложноэфирной группы полиэфиров с группой различающихся конформаций с близкими значе-
ОН пентафторфенола было установлено по ниями энергий [14,15]. смещению полосы у(ОН) пентафторфенола на
430 см-1, что соответствует энергии Н-связи В свете изложенного выше, множественность ~25 кДж/моль. полос у(С=0) в спектрах исследуемых полиэфи-Смещение частот сложноэфирной группы по- Ров можно объяснить конформационной неодно-лиэфиров в комплексах полиэфир-пентафторфе- родностью сложноэфирной группы. Очевидно, нол-хлороформ под влиянием Н-связи сопостав- низкочастотная компонента полосы у(С=Ю), усилены с изменениями частот при отжиге образцов, ливающаяся при отжиге образцов, отвечает кон-Как видно из таблицы, в спектрах комплексов на- фермеру с наименьшим углом выхода карбониль-ряду с низкочастотным сдвигом полосы у(С=0), ной группы из.плоскости кольца. Максимальная характерным для связанной Н-связью карбониль- степень сопряжения группы С=0 с я-электронной ной группы, наблюдаются смещения частот коле- системой кольца в отожженных образцах прояв-баний у(С-О) сложноэфирной группы. Направле- ляется и в виде повышения интенсивности полония смещения частот колебаний ассоциирован- сы скелетного колебания кольца на 1504 см-1, что ной сложноэфирной группы соответствуют соответствует известному факту увеличения ин-смещениям при отжиге образцов. Однако величи- тенсивности этой полосы при сопряжении кольца ны смещений не превышают 10 см-1 при сопос- с группой С=0 [16]. Отожженные образцы отли-тавлении со спектрами закаленных образцов, чаются от закаленных большей конформацион-Н-комплекс полиэфир-пентафторфенол-хлоро- ной однородностью и это отличие определяет все форм представляет собой предельный случай или по крайне мере большинство наблюдаемых в сильного межмолекулярного взаимодействия, спектрах изменений. По-видимому, более слабые взаимодействия не
могут вызвать сравнимые по величине смещения Сопоставление температурного поведения
частот, наблюдаемые при переходе в анизотроп- ПТБФ и ПДБФ показывает, что увеличение же-
ное состояние. Не следует исключать и возмож- сткости бензофенонового фрагмента за счет хе-
ное влияние изомерного фактора на спектраль- латного цикла и приближение его структуры к
ные характеристики комплекса. Так, наличие в плоской принципиально не влияет на цепь кон-
спектрах комплексов одиночной полосы у(С-0) с формационных превращений, способствующих
частотой 1110 см-1 вместо двух конформационно- переходу в анизотропное состояние, существенно
чувствительных полос 1110 и 1104 см-1 в спектрах снижая при этом температуру размягчения поли-
ПТБФ и ПДБФ в блоке может быть связано со мера, стабилизацией соответствующего изомера межмолекулярной Н-связью в комплексе. Переход в конформационно разупорядочен-
В соответствии с результатами теореТическо- ное анизотропное состояние через ряд конформа-
го конформационного анализа замещенных фе- ционных превращений в исследуемых полимерах
нилбензоатов [14] минимуму энергии соответст- ' представляет собой достаточно распространен-
вует конформер, в котором группа С=0 находит- ное явление для ароматических полиэфиров и та-
ся в плоскости соседнего бензольного кольца при кой переход обнаружен, в частности, методами
угле поворота второго кольца относительно пер- ЯМР [17], реологии и РСА [18].
Авторы выражают искреннюю благодарность В.Г. Куличихину за ценные советы и замечания, высказанные в ходе подготовки статьи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Jackson WJ. II Mol. Cryst Liq. Cryst. 1989. V. 169. P. 23.
2. Скороходов С.С. II Жидкокристаллические полимеры. М: Химия, 1988. С. 161.
3. Бахшиев Н.Г., Болотин Б.М., Ковшик А.П., Свердлова О.В., Томилин М.Г., Эшлиген Н.Б. I/ Жури, прикл. спектроскопии. 1983. Т, 38. № 3. С. 429.
4. Константинов И.И., Чуранов С.С., Америк Ю.Б. //Жури. физ, химии. 1977. Т. 61. № 9. С. 2389.
5. Bentley Р., McKellerJ.F. // J. Appl. Polym. Sei. 1976. V. 20.№5. Р. 1145.
6. Pasch H„ Shuhaibar K.F., Attari S. II J. Appl. Polym. Sei. 1991. V. 42..№ 1. P. 263.
7. Houben-Weil. 1973. B. 7/2a. S. 301.
8. Komarowsky A., Kostanecki St.V. // Berichte der Deutsch. Chemischen Gesels. 1984. B. 2. S. 1997.
9. Иогансен A.B. II Водородная связь / Под ред. Соколова Н. Д. М.: Наука, 1981. С. 132.
10. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. С. 300.
11. Пейнтер П., Коулмен М„ Кениг Дж. Теория колебательной спектроскопии. М.: Мир, 1986. С. 551.
12. Волчек Б.3., Холмурадов Н.С., Пуркина A.B., Би-либин А.Ю., Скороходов С.С. //Высокомолек. со-ед. А. 1986. Т. 28. № 5. С. 924.
13. Ходжаева В Л., Константинов И.И., Заикин В.Г., Богатырева И.К., Лукин Н.Ю. И Высокомолек. со-ед. А. 1993. Т. 35. № 4. С. 388.
14. Birner Р., Kugler S., Simon К., Naray-Szbot В. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1982. V. 88. P.11.
15. Adams J.M., Morsi S.E. // Acta Cryst. B. 1976. V. 32. P. 1345.
16. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.г Изд-во иностр. лит. 1963. С. 109.
17. Allen RA., Ward JM. It Polymer. 1991. V. 32. № 2. P. 202. ,
18. Платэ H.A., Куличихин В.Г., Антипов Е.М. // Высокомолек. соед. 1993. Т. 35. № 11. С. 1743.
Synthesis and IR Spectroscopic Properties of Poly(2-hydroxy-4,4'-dioxybenzophenone terephthalate)
V. L. Khodzhaeva, V. G. Zaikin, 1.1. Konstantinov, and N. Yu. Liikin
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract - New mesomorphic copolyester poly(2-hydroxy-4,4'-dioxybenzophenone terephthalate) with intramolecular hydrogen bonds and poly(4,4'-dioxybenzophenone terephthalate) were synthesized. Using IR spectroscopy, the energy of hydrogen bonds was found to be 36 kJ/mol, and it was shown that amorphous poly(2-hydroxy-4,4'-dioxybenzophenone terephthalate undergoes a series of conformational transformations associated with internal rotation in ester groups. These transformations precede and accompany the transition to conformationally disordered anisotropic state. Comparison of temperature behavior of the two copolyesters made it possible to find out that an increase in rigidity of benzophenone fragment caused by the occurrence of chelate ring does not essentially affect the conformational transformations that favor the transition to anisotropic ^tate, but decreases appreciably the softening temperature of the polymer.
