CC BY
9гретых до комнатной температуры, также встречаются ламели толщиной ~500 А (рис. 3, г). Однако они малочисленны и расположены беспорядочно. При закалке изотропного образца ПДЭС его удается перевести в аморфное стеклообразное состояние. В результате «холодной» кристаллизации при нагревании выше температуры стеклования такой образец частично кристаллизуется (степень кристалличности ~0,4). При дальнейшем повышении температуры кристаллическая фаза плавится около 0°, переходя в мезофазу, а затем происходит дополнительное формирование мезофазы и ее реорганизация, которые завершаются при комнатной температуре [2]. Можно полагать, что наблюдаемые ламели относятся к популяции, возникшей вблизи комнатной температуры. В основном же образец является «бесструктурным», что отражает образование очень мелких мезоморфных надмолекулярных доменов (рис. 2, в).
Таким образом, электронно-микроскопическое исследование морфологии мезоморфного ПДЭС показало, что мезофаза имеет ламелярную структуру, во многом похожую на ламелярную структуру кристаллических полимерных фаз. Характерной морфологической единицей являются ламели, объединенные в большинстве случаев в многослойные агрегаты толщиной до 3,5 мкм. Толщина индивидуальных мезоморфных ламелей зависит от температур формирования мезофазы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Beatty С. L., Pochan J. М., Froix М. F., Hinman D. F.// Macromolecules. 1975. V. 8.
№ 4. P. 547.
2. Papkov V. S., Godovsky Ja. K., Svistunov V. S., Litvinov V. M., Zhdanov A. A. [[
J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1984. V. 22. № 12. P. 3617.
3. Godovsky Ju. K., Papkov V. S. Ц Advances Polymer Sei. 1989. V. 88. P. 129.
4. Wunderlich В., Grebowicz J. /I Advances Polymer Sei. 1984. V. 60/61. P. 1.
5. Papkov V. S„ Svistunov V. S., Godovsky Ju. K., Zhdanov А. А.Ц J. Polymer Sei.
Polymer Phys. Ed. 1987. V. 25. № 9. P. 1859.
Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова АН СССР
Институт синтетических полимерных материалов АН СССР
Поступила в редакцию 01.01.90
УДК 541.64:539.199:543.422.4
© 1990 г. С. Н. Абдуллин, В. Л. Фурер, А. Ю. Билибин
ИССЛЕДОВАНИЕ КОНФОРМАЦИОННОГО СОСТАВА МЕТИЛЕНОВЫХ РАЗВЯЗОК В ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРАХ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
Исследованы ИК-спектры модельного ароматического эфира декаме-тиленгликольдибензоата. Проведен расчет кривых поглощения в ИК-спектре возможных конформеров метиленового фрагмента. В кристаллическом состоянии связи С-С гибкого фрагмента находятся в транс-кон-формации и лежат в плоскости, составляющей угол 120° с плоскостью сложноэфирных групп. Переход вещества в ЖК-состояние сопровождается появлением дополнительной конформации, в которой все нечетные связи С-С находятся в гош-положении, а все четные связи С-С принимают взаимную т^амс-ориентацию.
Свойства термотропных ЖК-полиэфиров с мезогенными группами в основной цепи в значительной мере определяются строением гибкой развязки [1, 2]. Конформация метиленовых развязок в полимерах на ос-
нове терефталоил-бис- (4-оксибензойной) кислоты
[-ос^оос<(Зсоо.^Зосо-(сн2)т-]п,
где тп=10 (ПДОБ) и 6 (ПГОБ), исследована методом ИК-спектроскопии [3, 4]. Установлено, что при переходе в ЖК-состояние увеличивается содержание гош-конформеров в алифатических развязках. Для получения максимальной информации из экспериментальных ИК-спектров необходимо провести их теоретический анализ. Ранее были изучены ИК-спектры и конформация мезогенной группы алкилтерефталоилдипараоксиатов [5]. В настоящей работе представлено исследование ИК-спектров модельного ЖК-соединения декаметиленгликольдибензоата (ДГДБ)
¿ЗСОО(СН2)10ООС^З,
в котором гибкая метиленовая развязка заключена между двумя окси-бензоатнымн фрагментами. Цель работы состояла в том, чтобы путем расчета интенсивностей полос в ИК-спектре возможных поворотных изомеров ДГДБ определить конформацию метиленовой последовательности в различных фазовых состояниях и дать надежную теоретическую основу для интерпретации экспериментальных спектров ЖК-полиэфиров.
ИК-спектры ДГДБ, зарегистрированные в кристаллическом состоянии и расплаве, представлены на рисунке. Сравнение спектров кристалла и расплава показывает, что в процессе кристаллизации происходит изменение частот и интенсивностей полос маятниковых, веерных и деформационных колебаний метиленовых групп и деформационных колебаний скелета молекулы.
В ИК-спектре кристалла в области 450—550 см-1 наблюдаются две интенсивные полосы 477, 552 см-1 и слабая полоса 446 см-1. В спектре расплава в этом районе находятся четыре слабые полосы 454, 482, 512 и 542 см-1. При плавлении ДГДБ уменьшается интенсивность полосы 856 см-1 и появляется плечо 836 см-1. Полоса 957 см-1, интенсивная в ИК-спектре кристалла, проявляется как плечо слабой полосы 974 см-1 в спектре расплава. В области 1330—1360 см-1 в ходе плавления исчезает полоса 1340 см-1, возникают плечо 1332 см-1 полосы 1315 см-1 и два небольших пика 1348, 1358 см-1. Заметно меняется контур полос деформационных колебаний групп СН2 в области 1430—1480 см-1. В спектре кристалла наблюдаются интенсивная полоса 1475 см-1, более слабая полоса 1464 см-1 с плечом 1438 см-1. В спектре расплава в этом районе появляется широкая полоса с максимумом 1467 см-1, увеличивается интенсивность поглощения 1438 см-1.
Анализ спектров показывает, что в ходе плавления происходит изменение конформации метиленового фрагмента. Подобные изменения ИК-спектров зарегистрированы для родственных полиэфиров при переходе из кристаллического в ЖК-состояние [3, 4] и, следовательно, конформа-ционный состав метиленовой развязки в ПДОБ и ДГДБ один и тот же. Учитывая это обстоятельство, результаты теоретического анализа колебаний молекул ДГДБ можно использовать для интерпретации ИК-спектров ЖК-полиэфиров.
Рядом физических методов показано, что в кристалле гибкие развязки изучаемых полиэфиров полностью вытянуты, связи О—СН2 на стыке с мезогенными группами находятся в гога-конформации [6—8]. В ЖК-состоянии наиболее вероятна конформация, в которой нечетные связи С—С последовательно принимают g+-, положения, а четные связи находятся в т-ракс-конформации.
В данной работе расчет ИК-спектров гекса- и декаметиленгликольди-бензоатов проводился на ЭВМ ЕС-1046 фрагментарным методом [9]. В качестве фрагментов использовали молекулы метилбензоата и этана,
ИК-спектры, рассчитанные для конформации III (а), I (в) и II (г), а также экспериментальные ИК-спектры ЖК (б) и кристаллического декаметиленгликольдибензоата (д)
параметры которых получены в работах [9, 10]. Для ДГДБ рассчитаны ИК-спектры трех изомеров: плоского с гранс-конформацией метиленовой цепи (I), конформации с гог«-ориентированными связями О—СН2 (II) и конформации, в которой все нечетные связи С—С находятся в гош-положении, а все четные связи С—С занимают транс-ориентацию друг относительно друга (III). Результаты расчета вместе с экспериментальными данными представлены на рисунке и в таблице.
Сравнение экспериментального ИК-спектра кристаллического образца ДГДБ с рассчитанными показывает, что большинство полос в области 650-750, 1020-1120, 1170-1340, 1430-1800 см-1 относятся к колебаниям конформера I. С колебаниями конформера II можно связать полосы 477, 800, 810, 1102, 1121, 1369 и 1383 см"1. В области 1430-1485 см-' рассчитано семь полос, активных в ИК-спектре и относящихся к деформационным колебаниям СН2-групп и СН-связей бензольного кольца, общий контур которых хорошо согласуется с экспериментальным.
69Я
Экспериментальные и расчетные для конформсров 1-Ш частоты (у, сы~ь) и интенсивное^ (Х-Ю"», ем/е) полос в ИК-спектре ДГДВ и ГГДВ,
^¡»сгвнтсльных к изменению фазового состояния
V V V 1 V I V I V V V I V I
эксперимент расчет эксперимент расчет
кристалли- жк I II III кристаллическое ЖК II III
ческое ДГДВ ЛГОБ ГГДБ
1475 1464 1451 1438 1340 974 957 856 552 477 1467 1451 1438 1358 1348 1332 974 957 856 836 542 512 482 454 1485 1483 1480 1472 1464 1460 1454 1435 1336 980 948 832 516 3.0 8,5 0,5 0,4 0,2 0,4 6,2 0,4 12,0 0,1 1,8 6.1 0,8 1484 1483 1479 1470 1464 1458 1454 1433 1350 980 975 950 861 492 463 0,7 10,9 зд 1,4 0,3 0,4 5,2 0,6 4,8 0,1 1,0 3,2 2,8 0,1 0,8 1485 1483 1480 1471 1469 1451 1454 1426 1354 1349 1330 980 951 942 842 523 503 472 459 2,6 2,1 2,0 7,3 0,4 0,3 5,3 2,5 2.3 2,0 7.4 0,1 1,1 0,4 3,0 0,1 0,4 0,1 1475 1464 1340 978 952 1467 978 952 1482 1480 1466 1442 1348 985 942 870 4,7 5,5 1,7 0,8 4,1 3,5 0,4 2,9 1484 1482 1470 1430 1358 1332 982 942 858 2,3 2.5 6.3 2.4 2,2 8.6 1,0 0,4 3,1
В теоретических спектрах конформаций I и II отсутствуют полосы, соответствующие экспериментально наблюдаемым 552 и 914 см-1. Анализ спектров различных поворотных форм этиленгликольдибензоата показал, что эти полосы относятся к колебаниям конформации с ортогональной ориентацией бензольного кольца и сложноэфирной группы [И]. В целом, сравнение экспериментальных и рассчитанных ИК-спектров ДГДБ показывает, что в кристаллическом состоянии связи С—С гибкого фрагмента молекул находятся в гранс-конформации и лежат в плоскости, повернутой вокруг связей О—СН2 на угол 120°, а планарное строение бензоатных групп нарушено вследствие вращения вокруг связей Cph—С.
Полоса 512 см-1, наблюдаемая в ИК-спектре расплава ДГДБ, относится к скелетным колебаниям конформера III. Полосы 856 и 836 см-1 в спектре расплава связаны с маятниковыми колебаниями СН2-групп конформеров II и III, причем по интенсивности полосы 856 см-1 можно судить о содержании конформации II в расплаве ДГДБ. В спектре конформера III заметно уменьшается интенсивность полосы 951 см-1 валентных колебаний связей С—С и С—О метиленовой развязки. Наблюдаемое поглощение 974 см-1 относится к маятниковым колебаниям СН,-групп конформера II, рассчитанных при 975 см-1, и смещается к 942 см-1 в спектре III конформера. Как показал расчет, частоты деформационных колебаний СН2-групп в области 1460—1485 см-1 слабо зависят от конформации молекулы, в основном меняются интенсивности полос. Смещение максимума поглощения 1475 см-1 при плавлении ДГДБ в низкочастотную область соответствует изменениям в теоретических спектрах конформаций II и III. Суммируя, отметим, что экспериментальный спектр расплава ДГДБ хорошо описывается рассчитанными спектрами конформеров II и III, равновесие которых и определяет характер ЖК-упорядо-чения в полиэфирах.
Для гексаметиленгликольдибензоата (ГГДБ) рассчитаны ИК-спектры конформаций II и III. Как и в случае ДГДБ, основные изменения спектров вызваны конформационным превращением метиленового фрагмента и наблюдаются в области 830-870, 950-1000 и 1330-1480 см"1 маятниковых, веерных и деформационных колебаний СН2-групп. Рассчитанные частоты ГГДБ хорошо согласуются с экспериментальными полосами в ИК-спектрах кристаллического и ЖК-образцов ПГОБ [3, 4]. Переход от спектра, рассчитанного для конформации II, к спектру конформации III приводит к уменьшению интенсивности полосы 985 см-1, исчезновению полосы 1348 см-1, смещению максимума 1482 см-1 в низкочастотную область. Подобные изменения в ИК-спектре ПГОБ наблюдаются при образовании мезоморфной фазы в расплаве [3, 4].
Авторы выражают искреннюю благодарность Б. 3. Волчеку за обсуждение полученных результатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Папков С. П., Куличихин В. Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М., 1977.
2. Пашковский Е. Э.//Успехи химии. 1987. Т. 56. № 5. С. 844.
3. Волчек Б. 3., Холму радов Н. С., Билибин А. Ю., Скороходов С. С. II Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 2. С. 328.
4. Волчек Б. 3., Холмурадов Н. С., Пуркина А. В., Билибин А. Ю., Скороходов С. С. Ц Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 7. С. 1505.
5. Абдуллин С. Н., Фурер В. Л., Билибин А. Ю., Пиранер О. Н.Ц Журн. прикл. спектроскопии. 1989. Т. 50. № 4. С. 646.
6. Brucner S., Scott J. С., Yoon D. Y. Ц Macromolecules. 1985. V. 18. № 12. P. 2709.
7. Toriumi H., Furuya H„ Abe А. // Polymer J. 1985. V. 17. № 7. P. 895.
8. Uryu Т., Kato T. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 2. P. 378.
9. Грибов JI. А., Дементьев В. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М., 1981. С. 356.
10. Абдуллин С. Н., Фурер В. Л. // Журн. прикл. спектроскопии. 1988. Т. 48. № 4, С. 592.
11. Абдуллин С. Н., Фурер В. Л.Ц Журн. С. 82.
Казанский инженерно-строительный институт
Институт высокомолекулярных соединений АН СССР
прикл. спектроскопии. 1990. Т. 52. № 1.
Поступила в редакцию 02.01.90
УДК 541.64:543.422.4
© 1990 г. С. Н. Абдуллин, В. Л. Фурер, А. Ю. Билибин
АНАЛИЗ ИК-СПЕКТРОВ ТЕРМОТРОПНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ
Исследованы ИК-спектры диметилтерефталоилдипараоксиата и ди-метилтерефталоилтетраоксиата. Определены направления моментов перехода колебаний мезогенной группы. Выявлены полосы, характерные для мезогенной группы, состоящей из пяти ароматических звеньев. В кристаллическом состоянии мезогенные группы находятся в конформации с граис-ориентацией связей С=0 терефталевого фрагмента и концевыми карбонильными группами, выходящими из плоскости молекулы на угол 60°. Спектр ЖК-расплава можно объяснить колебаниями двух поворотных форм с различной ориентацией карбонильных групп.
Термотропные ЖК-полимеры с мезогенными группами (МГ) в основной цепи обладают ценными технологическими свойствами и представляют значительный интерес для науки и практики [1]. Решающую роль в образовании ЖК-порядка играет структура МГ. В последнее время синтезирован ряд ЖК-полиэфиров на основе терефталоил-бис- (4-окси-бензойной) кислоты (ПФОБ)
¡^—ОС^^>ООС^^>СОО!^^)ОСО-(СН2)т—^
где т=6, 10 [2]. Результаты исследования конформации МГ и метилено-вой развязки в ПФОБ методом ИК-спектроскопии представлены в работах [3, 4]. Рассчитаны интенсивности полос в ИК-спектре алкилтере-фталоилдипараоксиатов (I) для различных конформаций МГ ароматической триады [5]. В настоящей работе представлены результаты расчета ИК-спектров соединений с МГ, включающей терефталевое и четыре оксибензоатных звена. Цель работы — определить конформацию и выявить спектральные признаки МГ, состоящих из различного числа фрагментов ароматических сложных эфиров. Синтезированы полимеры с МГ из семи и более ароматических звеньев [2], поэтому изучение спектральных характеристик ароматических полиэфиров является актуальным.
Расчет ИК-спектров проводили для модельного низкомолекулярного соединения диметилтерефталоилтетраоксибензоата
н^оос^Зоос^Зоос-^Зсоо^Зсоо^ЗсоосНз
Поскольку число возможных изомеров II велико, выбор рассчитываемых моделей проводился с учетом результатов конформационного анализа ароматической триады [5]. Исследование ИК-спектров соединения I не позволило однозначно определить конформацию МГ в кристаллическом состоянии, поскольку спектры, рассчитанные для плоской модели скелета молекулы А и неплоской конформации, получающейся поворотом бензольных колец вокруг связей С—О на угол 60° Б, в равной степени удовлетворяли эксперименту.
