CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
1991
Том (А) 33
№ 10
УДК 541.64:539.199
© 1991 г. Б. 3. Волчек, А. В. Пуркина, С. В. Шилов, А. Ю. Билибин, А. А. Теньковцев
ВЛИЯНИЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ НА КОНФОРМАЦИЮ ЦЕПЕЙ ТЕРМОТРОПНЫХ ПОЛИЭФИРОВ. ВОЗМОЖНОСТЬ КОНФОРМАЦИОННОЙ ИЗОМЕРИИ В МЕЗОГЕННОМ ФРАГМЕНТЕ
Изучено влияние образования ЖК-по рядка на конформационное строение ряда термотропных полиэфиров, содержащих мезогенные и гибкие фрагменты в основной цепи с конформационно-лабильными звеньями в мезогенных фрагментах. В ЖК-состоянии исследованных полимеров в мезогенных фрагментах реализуются конформеры, обеспечивающие наибольшую асимметрию мезогенного фрагмента и всей цепи в целом.
Способность к образованию ЖК-порядка во многом определяется асимметрией формы молекул. Именно значительная асимметрия макромолекул жесткоцепных полимеров приводит к тому, что их расплавы и растворы обладают анизотропными свойствами даже в отсутствие сильных межмолекулярных взаимодействий. К настоящему времени синтезированы гибкоцепные полимеры нескольких классов (персистентная длина цепи ~ 10—50 А), обладающие способностью к образованию ЖК-порядка в расплаве. К ним относятся как полиэфиры с жесткими мезо-генами, соединенными гибкими развязками в основной цепи [1], так и синтезированные сравнительно недавно полиэфиры с конформационно-лабильными группировками в мезогенных фрагментах [2, 3]. Теоретически вопрос влиянии ШК-порядка на конформационный состав макромолекул был рассмотрен в ряде работ [4—6], в которых было выдвинуто предположение о повышении жесткости макромолекул в ЖК-состоянии. Степень повышения жесткости связана как с механизмом гибкости макромолекул, так и со степенью порядка системы. Ранее проведенное исследование полиэфиров с жесткими мезогенами, соединенными гибкими развязками [7], показало, что при образовании ЖК-порядка происходит изменение конформационного состава гибкого фрагмента, увеличивающее асимметрию макромолекулы в целом.
В настоящей работе исследовали влияние ЖК-состояния на конфор-мации макромолекул, причем имела место возможность конформацион-ной изомерии в мезогенном фрагменте вследствие введения в него звеньев 1,4-г/ганс-циклогександикарбоновой кислоты (ЦДК) или бифенила (БФ) с жега-присоединением (табл. 1).
Синтез таких полиэфиров описан ранее [3]. В зависимости от температуры и агрегатного состояния в таких звеньях возможны конформационные переходы. Так, для 1,4-гранс-ЦДК при высоких температурах (~300°) возможен переход в цис-форму, равновесное содержание которой ~27% [8]; конформация фрагмента БФ (угол между плоскостями колец) зависит от фазово-агрегатного состояния [9]. Энергетические различия между рассматриваемыми конформациями этого фрагмента невелики, и поэтому в изотропном расплаве и растворе, по-видимому, возможна реализация всех возможных конформаций.
Из рис. 1 видно, что переход от транс- к г^ис-форме в ЦДК и переход плоской 3,5'-конформации БФ к другой плоской 3,3'-конформации должны приводить к значительным изменениям асимметрии А мезогенных
2081
Таблица 1
Температуры фазовых переходов исследованных полимеров
Обозначение Мезоген * Спейсер ^пл ^из
П-1 I (СН2)в 175 280
П-2 I К хЧч 200 350
П-3 II ^ ~ \ 430 >430
П-4 П-5 П-6 III III III (СН2)4 (СН2)в (СН2)8 105 95 80 170 165 120
* I — с о <0>осо <Г>соо Осоо,л - осо<2>осо{ЗсооОсо°'
фрагментов. Поэтому полиэфиры с такими фрагментами являются хорошими моделями для экспериментальной проверки положения о влиянии ЖК-состояния на конформационный состав макромолекулы.
Исследования конформационного состава проводили методом ИК-спектроскопии в поляризованном и неполяризованном излучении. По условиям синтеза звенья ЦДК в полимерах П-1 и П-2 (табл. 1) находятся полностью в гране-форме, что подтверждается данными ИК-спек-троскопии, а для полимера П-1 — и ЯМР-спектрами. Как видно из табл. 1, переход П-1 в изотропное состояние происходит при 280°, т. е. ниже температуры перехода транс-цис- в ЦДК в случае мономера. Это позволяет оценить возможное влияние на стабильность гране-конфигурации ЦДК включения такого звена в полимерную цепь. Как следует из данных ИК-спектров расплавов П-1, такое включение не сказывается на температуре перехода ЦДК из транс- в цис-конфигурацию по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Такой вывод следует из того, что ни /КК-, ли изотропный расплавы П-1 ниже 300° не содержат, по данным ИК-спектров, г^ис-конформеров. Однако дальнейшее прогревание изотропного расплава П-1 при 310э (в течение 30 мин) приводит к появлению г^ис-формы (~ 30 %), что соответствует равновесным значениям соотношения транс-цис для низкомолекулярных соединений, содержащих ЦДК.
В отличие от П-1 полимер П-2 переходит в изотропный расплав только при 350°, т. е. существенно выше температуры транс-цис-перехода в ЦДК. Влияние ЖК-состояния на конформацию ЦДК может быть прослежено при сравнении температур конформационного перехода в звеньях ЦДК в полимерах П-1 и П-2. Если, как уже отмечалось, в изотропном расплаве 11-1 при 310° через 30 мни достигается равновесное содержание г^ис-изомера, то в ЖК-расплаве П-2 при той же температуре н
2082
О- о
1,^-трамс Я
3,5'- 6Ф
3,3'- БФ
С
1_^
Рис. 1. Схематическое представление изменений асимметрии мезогенного звена при конформационном превращении: I - переход 1,4-гракс — 1,4-цис в полимерах П-1 и П-2; II - из конформации 3,5' звена БФ к конформации 3,3' в полимерах П-2,
П-4, П-5 и П-6
длительности прогревания, по данным ИК-спектров, нет еще и следов гшс-изомера. Переход транс-формы ЦДК в умс-форму в этом полимере наступает только при 350°, когда наблюдается и переход этого полимера в изотропный расплав. Поскольку именно в гране-форме ЦДК достигается наиболее асимметричная форма мезогенного фрагмента (рис. 1). повышение температуры транс-цис-перехода для звеньев ЦДК на ~40° в случае ЖК-расплава П-2 по сравнению с температурой этого перехода для изотропного расплава, а также связь транс-цис-иерехоца. в ЦДК с фазовым переходом полимера П-2 из ЖК- в изотропное состояние свидетельствуют о влиянии ЖК-состояния на стабилизацию тех кон-формеров, которые обеспечивают наибольшую асимметрию мезогенного фрагмента.
В отличие от переходов в ЦДК изменение конформации в БФ (переход 3,5'—3,3') не сопровождается частотными изменениями в спектре. Однако конформационные изменения в этом фрагменте могут быть обнаружены при исследовании спектров ориентированных образцов в поляризованном излучении, поскольку их результатом может быть определение средней конформации молекулярной цепи [10]. Связь между ори-ентационными и конформационными характеристиками в случае образования ЖК-порядка в гибкоцепных полимерах облегчается тем, что такой порядок предполагает необходимость определенного расположения конформеров на достаточно протяженных участках цепи. В частности, для полимеров, содержащих фрагмент БФ, в ЖК-состояшш в принципе возможны конформации цепи, в которых этот фрагмент имеет либо плоскую 3,5', либо плоскую 3,3'-структуру, либо в цепи присутствует регулярная комбинация обоих конформеров (рис. 2). На этом же рисунке представлена структурная формула полимера П-2. Видно, что кон-формация полимерной цепи (и соответственно фрагмента БФ) в этом случае может быть охарактеризована углом а между осью мезогенного фрагмента (линией, соединяющей атомы кислорода сложноэфирных групп оксибензойной кислоты) и осью полимерной цепи. При стандартных значениях длин связей и валентных углов для полимера П-2 в предпо-
2083
Рис. 2. Схематическое представление двух предельных вариантов цепи П-2
ложении полностью вытянутой цепи в случае плоских конформаций БФ значения угла а составляют соответственно 8,4 и 60°. Экспериментально искомый угол а может быть определен из значений дихроизма R полос колебаний любых групп, относящихся к мезогенному фрагменту. Действительно, в предположении одноосной ориентации
/cos2e + 73(l-/)
0,5/sin2e + 73(l-/) '
где 0 — угол между моментом перехода рассматриваемого колебания и осью молекулы, / — функция (параметр) ориентации. Угол 6 в свою очередь складывается из угла между моментом перехода данного колебания и осью фрагмента ß и угла между мезогенным фрагментом и осью молекулы а, т. е.
0=a+ß (2)
По данным поляризованных спектров, пределы изменений угла 6 могут быть определены по известной методике [10]. Для полимера П-2 использовали полосы 1020 см-1, наиболее дихроичная полоса, соответствующая валентным колебаниям vc-o-c и 1600 см-1 (vc-c бензольного кольца). Необходимые для расчета угла а значения ß были получены из поляризованных спектров сильно ориентированных образцов соответствующих модельных полимеров, для которых значения а=0. Так, для Г1-2 использовали в качестве модели полимер П-1, в цепи которого вместо БФ была метиленовая последовательность и а=0. Учитывая, что для термотропных полиэфиров значения функции ориентации / не могут быть >0,9 [11], и определив /МИн=0,7 (по наиболее дихроичной полосе 1020 см-1, R—8), нашли пределы изменения углов ß102o=0—22,6° и ßi«oo=8—23,9° (#=7,3). Использование этих значений ß дало возможность определить пределы угла а в случае полимера П-2 по соотношениям (1) и (2), предполагая, что значения параметра порядка лежат в интервале 0,7—0,9. Получили, что значения а лежат в интервале 8—20°, т. е. отличаются от значения 8,4°, соответствующего а для цепи со 100%-ным содержанием конформера 3,5'. Отличия экспериментальных значений а от расчетных могут быть либо следствием отличия конформации БФ от плоской 3,5'-структуры, либо обусловлены присутствием в цепи наряду с 3,5'-звеньями БФ с конформацией 3,3', которые можно рассматривать как «кинки» в цепи. Доля таких «кинков» (конформера 3,3') была рассчитана по методике, предложенной нами ранее [12] с использованием значений соответствующих колебаний (например, 1020 см-1). Получили, что в случае полимера П-2 доля звеньев с конформацией 3,3 -БФ не превышает 10%.
Таким образом, включение в полимерную цепь фрагментов БФ с мета-присоединением приводит к тому, что в блоке и в ЖК-состоянпи преиму-
20R4
щественной для этих звеньев является конформация 3,5', т. е. такая, которая обеспечивает наибольшую асимметрию как на уровне мономера, так и на уровне всей цепи в целом. Полученные результаты свидетельствуют о значительном повышении жесткости макромолекул П-2 в блочном и ЖК-состояниях. Следует отметить, что конформация типа представленной на рис. 2 для полимера П-2 также должна быть отвергнута, поскольку в ней доля конформера 3,3' должна быть >25% и а=60°.
Подобная описанной выше методика расчета средней конформации макромолекул была применена для определения возможных конформаций звеньев БФ для полимера П-3 (табл. 1). Для определения в этом случае углов ^ для полос, используемых для расчета, 1600 и 1020 см-1, были взяты значения дихроизма указанных полос в спектрах высокоориентированных образцов полидекаметилентерефталоил-ди-и-оксибензоата (ПДОБ), в котором ось мезогенного фрагмента и ось молекулы совпадают (а=0). Для ПДОБ удалось достичь более высоких, чем для полимера П-1, значений ориентации (Д102о=14,4 и Д1в0о=И) и поэтому пределы возможных значений £ для полос 1600 и 1020 см-1 получились более узкими: 8—19 и 0—16° соответственно. Тогда для полимера П-3 пределы значений угла ■а, рассчитанные по дихроизму, соответствующему полосе 1600 см-1, оказались 10—18°. Отсюда следует, что доля конформера 3,3'-БФ в этом полимере составляет от 7 до 20%. Можно полагать, что верхнее значение (20%), очевидно, является завышенным из-за технической невозможности получить высокоориентированные образцы П-3: температура плавления полимера 430°. Поэтому значения дихроизма полос, используемых для расчетов, сравнительно низки, из-за чего точность определения углов уменьшается. Однако и в случае П-3 можно считать, что конформация 3,5'-БФ является преимущественной для блочного состояния этого полимера.
Таким образом, для двух типов конформационно-лабильных группировок, включенных в цепь ароматических полиэфиров, образование ЖК-порядка приводит к тому, что в рассматриваемых звеньях реализуется конформация, обеспечивающая наибольшую асимметрию содержащих их •фрагментов, и жесткость макромолекулы возрастает. Аналогичное явление наблюдалось в случае полиэфиров с мезогенными и гибкими фрагментами в основной цепи, в которых конформационно-лабильными были •только гибкие фрагменты [7].
Общие закономерности влияния ЖК-порядка на конформации образующих его макромолекул проявляются и при исследовании комбинированных полиэфиров, в которых конформационные изменения, приводящие к изменению асимметрии цепи, возможны как в мезогенном, так и в гибком фрагментах (табл. 1, полимеры П-4 —П-6). Конформационные характеристики различных фрагментов цепи этих полимеров оценивали на основании дихроизма полос колебаний групп, входящих как в мезоген-ный, так и в гибкий фрагменты. На рис. 3 представлена цепь П-4, причем предполагается, что конформационный состав метиленовых последова-
Таблица 2
Конформационные параметры исследованных полиэфиров
Полимер Пределы значений углов, °С Расчетное значение а Доля звеньев 3,3', %
в 160» (^1020 аэкс 3,5' 3,3'
П-1 8-23,9 0-22,6 0 0 0 0
П-2 8-23,9 0-22,6 4-9,7 8,4 60 8-10
ПДОБ 8-19 0-16 0 0 0 0
П-3 8-19 0-16 19-23 9 60 7-20
П-4 8-19 0-16 17-20 9,5 60 15
П-5 8-19 0-16 8,5-9 8,5 60 2
П-6 8-19 0-16 8-12,4 8 60 8
2085
Рис. 3. Схематическое представление цепей полимеров типа П-4, П-5 и П-6
ПДОБ, 5Г (д)
тельностей такой, который обеспечивает соосность мезогенных фрагментов. Видно, что тогда конфигурация цепи определяется только конформа-цией фрагмента БФ. Значения угла а в таких полимерах зависят как от конформации БФ, так и от длины развязки. В табл. 2 приведены экспериментальные и расчетные значения а для исследованных полимеров, а также доля конформера 3, 3'. Видно, что во всех случаях преимущественной является конформация 3,5-БФ, которая обеспечивает и наибольшую асимметрию цепи.
Рассмотрим, насколько справедливо предположение о том, что конфор-мационный состав метиленовых последовательностей обеспечивает соосность мезогенных, содержащих БФ, и гибких фрагментов молекулы. Как уже отмечалось, средняя конформация цепи и ее фрагментов может быть определена из данных поляризованных спектров ориентированных образцов и охарактеризована значениями углов 0. Проведенные расчеты показали, что средние значения угла 9292о между моментом перехода валент-
2086
ных колебаний СШ-групп гибкого фрагмента и осью цепи для полимеров 45 БФ в мезогенном звене (полимеры П-4 — П-6) отличаются от аналогичных значений в2920 в ПДОБ, мезогенное звено которого не содержит БФ, на тот же угол а, что и соответствующие значения углов 01воо (угол между моментом перехода валентных колебаний С—С бензольного кольца и осью цепи) в случае ПДОБ и полимеров П-4 — П-6. Таким образом, можно считать, что присутствие в цепи БФ не приводит к изменению угла между мезогенным и гибким фрагментами о цепи по сравнению с полимерами близкого строения, но без этого фрагмента. Это означает, что в полимерах П-4 — П-6 в ЖК-состоянии действительно имеет место соосность мезоген-ного и гибкого фрагментов, как и в ПДОБ. В последнем полимере такая «оосность обеспечивается конформацией гибкого фрагмента, в которой каждая четная связь С—С в метиленовой последовательности находится в траке-форме [13]. Поэтому можно полагать, что сохранение соосности ме-зогенного и гибкого фрагментов в случае П-4 — П-6 обусловлено такой же, как в ПДОБ, конформацией метиленовой равязки.
На рис. 4 представлена температурная зависимость параметров порядка мезогенного SM и гибкого Sr фрагментов молекулы
D_J
S =-(1-1,5 sin2 6)-'
для исследованных полимеров и для сравнения аналогичные зависимости для ПДОБ. Видно, что в то время как для ПДОБ значения и начинают падать практически сразу после перехода в ЖК-состояние, для полимеров, имеющих в цепи звенья БФ, значения 5М и £г остаются почти неизменными вплоть до температуры, соответствующей переходу в изотропное состояние. Одним из возможных объяснений этого факта является особенность укладки молекул (рис. 3) по типу скошенных смектиков [14]. Неизменность £г при различных температурах и достаточно большие значения отношения 5Г/5М даже в полиэфирах с короткими развязками (4 и 6 СН2-групп) могут быть объяснены необходимостью довольно жесткой фиксации длин участков цепи, соединенных звеньями БФ. В то же время для полиэфира с тем же мезогеном, как в ПДОБ, но с 6 метиль-ными группами в развязке значение £г в ЖК-состоянии практически равно нулю, что объясняется возможностью совмещения в ЖК-состоянии молекул с вариацией длин гибкого участка в пределах 1—1,5 А при сохранении высоких значений параметра порядка мезогенов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Biswas А., Blakwell /.// Macromolecules. 1988. V. 21. № 11. Р. 3146.
2. Percec V., Yourd R.// Macromolecules. 1988. V. 21. № 12. Р. 3379.
3. Билибин А. Ю., Теньковцев А. А., Степанова А. H./I Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 1. С. 61.
4. De Gennes Р., Pincus Р.Ц Polymer Preprints. 1977. V. 18. Р. 161.
5. Бирштейн Т. М., Колегов Б. И., Меркурьева А. А., Прямицын В. Л.//Тез. XXII конф. по высокомолек. соед. Алма-Ата, 1985. С. 157.
6. Русаков В. В. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. JL: Ин-т механики сплошных сред, 1987. С. 162.
7. Волчек Б. 3., Холму радов П. С., Пуркина А. В., Билибин А. Ю., Скороходов C.C.II Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 5. С. 924.
8. Kwollek S., Luise R.// Macromolecules. 1986. V. 19. № 7. Р. 1789.
9. Schmid E., Brösa B.//3. Chem. Phys. 1972. V. 56. P. 6267.
10. Збинден Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. М., 1966.
11. Цукрук В. В., Шилов В. В. Структура полимерных жидких кристаллов. М., 1990. С. 106.
12. Волчек Б. 3., Холму радов Н. С., Пуркина А. В., Билибин А. Ю., Скороходов С.С.Ц Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 5. С. 1097.
13. Shilov S. V., Corjunov А. N. //Thes. 9 Tagung Polymer Physik. Potsdam, 1989. S. 115.
14. Де Женн П. Физика жидких кристаллов. М., 1977. С. 28.
Институт высокомолекулярных Поступила в редакцию
соединений АН СССР 05.11.90
2087
