Конформации жидкокристаллических полимеров с мезогенами в основной цепи и нечетным числом полиметиленовых групп в развязке Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1992

Том (А) 34

№ 7

УДК 541.64:539.199

© 1992 г. С. В. Шилов, Б. 3. Волчек, В. В. Зуев, С. С. Скороходов

КОНФОРМАЦИИ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ С МЕЗОГЕНАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ И НЕЧЕТНЫМ ЧИСЛОМ ПОЛИМЕТИЛЕНОВЫХ ГРУПП В РАЗВЯЗКЕ

На основе аиюставлегия данных ИК-спектроскопии по параметрам порядка мезогенного и гибкого фрагментов, а также данных рентгеноструктурного анализа и ДСК с результатами конформационных расчетов определена конформационная структура мономерного звена в серии ЖК-полимеров с мезогенами и развязками в основой цепи. Анализ полученных результатов позволил выявить ряд закономерностей образования ЖК.-порядка в полимерах этого типа.

Несмотря на качественное совпадение закономерностей поведения тер-мотропных полимеров с мезогенными и гибкими фрагментами в основной цепи и их низкомолекулярных аналогов, количественно указанные закономерности значительно различаются между собой. Прежде всего это относится к термодинамическим характеристикам перехода из ЖК- в изотропное состояние и параметрам порядка, значения которых значительно выше в полимерных ЖК по сравнению с их неполимерными аналогами. Ярким проявлением полимерного эффекта является синтез ЖК-полимеров из мономеров, не переходящих в ЖК-состояние [1 ]. Эти факты свидетельствуют о том_, что особенности расплавов ЖК-полимеров определяются цепным характером образующих его мечекул.

Теоретическое рассмотрение закономерностей образования анизотропных расплавов показало, что в ЖК-состоянии возможно значительное «ужесточение» цепей [2, 3 ]. Степень повышения жесткости зависит от механизма гибкости цепей, т. е. от химического строения макромолекул. В настоящей работе предпринята попытка рассмотреть влияние ЖК-порядка на конфор-мационное строение термотропных полиэфиров с мезогенами и гибкими развязками в основной цепи, в которых развязки содержат нечетное количество звеньев. Сравнение полученных конформационных характеристик этих полимеров с полимерами, содержащими четное количество звеньев в развязке, с одной стороны, дает возможность объяснить так называемый эффект четности, а с другой — позволяет сделать ряд общих заключений о закономерностях образования ЖК-порядка в расплавах полимеров.

В работе исследовали ЖК-молиэфирм с мопомериым звеном

-ОС

I!

■ II

СО

-о

■со—(снр„-

РЕ 1/н (п- 5, 7 и 9)

О

о

о

о

Таблица I

Основные характеристики исследованных полимеров

Полимер м, дл/г Т ° жк Т ° из а»«,. кДж/моль Дж/моль» град /, А 1 А

20° . 200°

РЕ1/9 0,70 180 282 5,0 9.2 0,70 0,60 29,8 0,60 0.20 27,3

PEI/7 1,10 180 312 6,3 ¡0,5 0,65 0,44 27,3 0,62 0,14 24,8

РЕ 1/5 0,87 178 310 5,8 8.4 0,67 0,10 25,1 0,57* 0* 23,4*

♦ Измерено при 230°.

В табл. 1 представлены характеристические вязкости исследованных образцов [17], измеренные в ТФУК, температуры перехода в ЖК-состояние Тжк, изотропизации Т„,, энтальпии ДЯИ1 и энтропии Л5„3 перехода анизотропная — изотропная фазы. Там же даны параметры порядка мезогенных и гибких фрагментов Sr, а также данные рентгеноструктурного анализа по длинам повторяющегося мономерного звена I для этих полимеров. Значения SH и Sr получали с помощью метода ИК-спектроскопии в поляризованном излучении (спектрофотометр РЕ-580В «Perkin—Elmer»). Расчет этих характеристик по спектрам поглощения и методика приготовления ориентированных образцов были описаны ранее [4]. Из табл. 1 видно, что значения SM практически не зависят от числа метиленовых групп в развязке, в то время как Sr резко падает с уменьшением длины развязки.

Проведенные рентгеноструктурные исследования ориентированных образцов показывают, что в ЖК-состоянии все исследованные полимеры образуют смектическую фазу типа С. Плоскости смектических слоев расположены перпендикулярно направлению ориентации ме-зогенов, а оси мезогенов наклонены по отношению к нормали к плоскости смектического слоя.

На рис. 1 приведены зависимости 5„ и Sr от температуры для полиэфира РЕ1/9. Как видно, величина Su практически не меняется в ЖК-расплаве с ростом температуры, в то время как Sr уменьшается во всем интервале существования ЖК-фазы. Подобный результат получен для PEI/7 и РЕ 1/5. Отметим, что для всех изученных нами полиэфиров нечетной серии наблюдается обратимость параметров порядка в циклах нагревание — охлаждение при прогревании образца до температур, всего на 5—10° ниже Ти;(, в то время как для полимеров четной серии (PEI/6, РЕ 1/10) необратимость наступает при температурах, на 15—20° ниже Ги, 14 ]. Этот факт свидетельствует о наличии более широкой двухфазной области в полимерах нечетной серии. Наряду с экспериментальными исследованиями осуществляли теоретический расчет конформационных возможностей развязок в свободной цепи, базирующийся на поворотно-изомерной модели. Расчеты проводили на модели мезоген — развязка — мезоген по схеме, предложенной в работе {5]. Все параметры модели также взяты из этой работы. Для каждой из возможных конформаций развязки определяли следующие характеристики пространственной структуры триады мезоген — развязка — мезоген: 1) степень взаимной упорядоченности мезогенов, характеризуемую локальным параметром порядка мезогенов SM| относительно главной оси, направленной по биссектрисе угла а между ними (если а < 90°) или по биссектрисе 180° — а (если а > 90°); 2) степень упорядоченности развязки, характеризуемую локальным параметром 5г1 векторов QC^ (z = 1,2..., п—2) й ОС2, С„_, О) (i — номер атома С в гибкой развязке) относительно этой же оси; 3) длину /, мономерной единицы (проекцию вектора структурной единицы мезоген — развязка на главную ось); 4) количество транс-(Т) и гош-изомеров (G* ) и их распределение по связям.

Экспериментально наблюдаемые параметры порядка S„ и Sr могут быть-связаны с рассчитанными локальными значениями SM| и Srl соотношением

SX = (SXI)S> S1', (1)

Sr>' $м

100 ZOO T°

Рис. 1. Температурная зависимость параметра порядка мезогена U) и гибкой развязки (2) для полимера РЕ 1/9

где ( •S,Jti) = S" — среднее внутримолекулярное значение локального параметра порядка для мезогенов (X = М) и развязок (X = Г) относительно осей, выбираемых для каждой пары мезогенов; S' — параметр порядка этих осей относительно общего директора в домене; S" — параметр порядка, характеризующий макроскопическую ориентацию доменов. Для дальнейшего существенно, что наблюдаемые значения SM и Sr связаны с соответствующими внутримолекулярными ( SMl) (Srl) общим коэффициентом 5 'S " < 1, не зависящим от Х=М или Х=Г (практически максимальное значение этого коэффициента не превышает 0,9 [6]). Сопоставим теперь результаты кон-формационных расчетов и эксперимента.

Полиэфир РЕ 1/9. На рис. 2 приведены результаты расчета конформаций развязки полимера РЕ1/9. Видно, что локальный порядок развязки достигает своего максимального значения 5Г|— 1 для конформаций с максимально

о

возможной величиной /, = 30 А (эта величина соответствует такой информационной структуре, в которой все связи С—С находятся в транс-кон-формации). Для величин < 22 А; 5Г|~0. Значения 5М, невелики и составляют — 0,55—0,70 во всем интервале /,. Достаточно низкие значения SHl связаны с тем, что в соответствии с расчетом реализуемые конформации гибкого фрагмента в отдельной молекуле обусловливают взаимное расположение соседних по цепи мезогенов под углами а = 45—100° или а = 150—180°. Конформеров, для которых а —0°, для полимеров с нечетным количеством метштеновых групп в развязке (полимеры типа I) не существует. В противоположность этому для систем с четным количеством групп в развязке (полимеры типа II) значения этого угла лежат в интервалах а = 0—20° и а = 80—140° [5, 7, 8].

Анализ конформаций развязок полимеров типа II, проведенный в работе [8 ], показал, чт.о из всего набора конформаций развязок, возможных для свободной молекулы, в ЖК-расплаве реализуются лишь те конформации, которые обеспечивают наибольшую асимметрию мономерного звена и для которых а < 20°. Такие конформации выгодны с точки зрения как вклада стерических взаимодействий, так и вклада ориентационно зависимых сил притяжения между мезогенами в свободную энергию системы. По-видимому, эти положения могут быть использованы для анализа конформационного строения развязок в полимерах типа I. При перераспределении поворот-

*Т,°/с 100 50

Рис. 2. Зависимости от длины мономерной единицы /, полимера РЕ 1/9 рассчитанных значений: 1 — параметр порядка мезогенов Sm!; 2 — гибкая развязка 5Г|; 3 — доля транс-изомеров относительно связей С—С развязки NT; 4 — плотность вероятности Р

но-изомерных форм в гибкой развязке асимметрия звена в полимере типа I в отличие от II может увеличиваться как за счет уменьшения угла между мезогеном и осью молекулы (этот угол равен «/ 2), так и за счет увеличения длины мономерного звена /,. Отметим, что в полимере типа I изменение должно меньше влиять на асимметрию, поскольку эффективный диаметр мономерного звена определяется во многом углом между мезогеном « осью цепи. Для полимеров типа II сильная зависимость асимметрии от приводит к тому, что в ЖК-расплаве реализуется узкий набор конформаций мономерного звена, дающий близкие (А/, = 1Ä) [8 ]. Доля конформеров fN, реализующихся в анизотропном расплаве, составляет -0,04 от полного набора возможных конформеров для свободной молекулы. Величина анизотропных сил притяжения в основном обусловлена взаимодействием ме-зогенных фрагментов и для полимеров типа I может быть учтена путем вариации угла а. Таким образом, исходя из асимметрии мономерного звена, выбор конформаций, реализующихся в ЖК-расплаве, для полимеров типа I может быть связан как с вариацией угла а, так и с вариацией длины мономерного звена.

Рассмотрим влияние вариации угла а на рассчитываемые характеристики. Как видно из табл. 2, при усреднении по всем возможным конформациям развязки (а < 180°; /, < /макс) величины 5М| и 5г1 не совпадают с экспериментальными по абсолютным значениям. Нет соответствия и по величине SjSM, которая не зависит от общей степени ориентации молекул в образце, а определяется только внутримолекулярными характеристиками. Как показывают вычисления при ограничениях на углы а, наилучшего соответствия удается достигнуть, если при расчете отбрасывать конформеры, для которых

Sflí О.й

0,4

V

\

/г

J

w

го

зо i,,X

Рис. 3. Рассчитанные зависимости параметра порядка мезогенов </) и гибкой развязки Sr| (2) при ограничениях на угол а (а < 60°)

а > 60°. Результаты расчета 5,., и 5М| с таким ограничением приведены на рис. 3. Величина SMl = 0,66 и соответствующая ей величина 5М| = 0,26 наиболее близки к экспериментальным параметрам порядка SM и Sr (табл. 1, 200°). Сопоставляя расчетные и экспериментальные данные, получим по уравнению (1) S 'S " = 0,9—0,8. Конформерам с такими значениями 5rl, SMl соответствует величина l¡ = 26 ± 0,5 Á (рис. 3), значение которой достаточно близко к экспериментальному периоду идентичности 1 = 21,3 Á (Т = 200°). Угол между соседними по цепи мезогенами в расчетной модели 45° < а < 60°. Хотя для исследованных нами образцов РЕ 1/9 угол между мезогеном и осью молекулы не был определен, известно, что для большинства полимеров нечетной серии этот угол составляет —30° [9, 10], что соответствует а —60°. Таким образом, локальные характеристики, определенные методом рентге-ноструктурного анализа, практически полностью совпадают с рассчитанными средними характеристиками цепи PEI/9. Доля конформеров с = 26±0,5 А и а < 60° составляет- —0,04, т. е. не отличается от величины fN для полимера с развязкой (СН2)|0 (РЕ 1/10).

Рассмотрим теперь данные по калориметрическим характеристикам перехода анизотропная — изотропная фазы для серии полиэфиров PEI/п. В работе [11] было получено Д5ИЗ=15,9 кДж/моль • град (РЕ1/10); Д5ИЗ = 13,8 кДж/моль град (РЕ1/6). Из этих данных и данных табл. 1 по ASH3 видно, что для серии PEI/п (п = 6—10), как и для других полимеров с мезогенами и развязками в основной цепи, наблюдается эффект четности: значение А5из для четных членов ряда выше, чем для нечетных. Детальный анализ особенностей термодинамических характеристик полимеров такого

Таблица 2

Рассчитанные средние характеристики полимера РЕ1/9

Условия усреднения 7„ А

/„X а, град

1 макс а < 180 0,60 0,08 21

25</,Чак а < 180 0,36 0,28 26

28 </,<Uc а < 180 0,57 0,71 29

</,</ ' 1 макс а < 60 0,62 0,08 22

20</|</макс а < 60 0,67 0,11 . 24

24</|</макс а < 60 0,66 0,23 26

■30 А.

5 Высокомолекулярные соединения, N9 7

129

Таблица 3

Конформационный состав гибкой развязки для полимера РЕ1/9

Условия Распределение /мранс-конформеров по связям, %

усреднения 0—С, С,—с2 С2-С3 С3-С4 с4-с5 с5-с6 с6—с7 —Cg Cg—С9 С,—С0

24 < /, < 30; а < 60° 42 80 49 60 44 47 58 54 80 42

28 < /| < 30; а < 60° 36 95 82 82 63 63 82 82 95 36

типа проведен в работах [5, 12]. Для объяснения эффекта четности, как показано в этих работах, необходимо положить, что fN для полимеров типа I значительно (—4—5 раз) выше величины /ы для полимеров типа II. Итак, экспериментальные данные по Д5ИЗ для изученных полимеров, несмотря на их относительную неточность, связанную в первую очередь с возможной неравновесностью ЖК-состояния [13] и полидисперсностью образцов [1 ], противоречат полученным выше результатам расчета величин fN для PEI/10 и РЕ 1/9.

Учитывая, что выбранное нами значение угла а для РЕ 1/9 близко к экспериментальному, попытаемся сопоставихь величины 5М и Sr со значениями 5М| и 2>г|, полученными путем усреднения по конформациям с различными /, (при этом ограничение а < 60° остается). Напомним, что для полимеров типа I длина повторяющегося фрагмента не является определяющей для асимметрии фрагмента. Увеличивая интервал усреднения Д/,, мы тем самым увеличиваем fN, полагая, что в ЖК-расплаве существует динамическое равновесие между конформерами, величина /, для которых лежит в выбранном интервале длин мономерного звена, а экспериментально определяемые параметры порядка SM и Sr (с учетом коэффициента S' S" в уравнении (1)) и I есть средние величины по всем этим конформациям. Результаты усредненйя приведены в табл. 2. Наилучшее совпадение с экспериментальными данными наблюдается при усреднении в интервале длин от 24 до"30 А; а < 60°. При этом 5м1 = 0,66; 5Г| = 0,23; Srl/5Ml = 0,35;

S 'S " - 0,91 (уравнение (1), табл 1) и /, — 26 Á. Распределение конформеров по связям в гибкой развязке приведено в табл. 3. В этом случае fN — 0,2, что приводит в соответствие разницу в термодинамических характеристиках PEI/9 и РЕ1/10. Таким образом, из приведенных выше данных следует, что конформационная структура РЕ 1/9 в ЖК-расплаве должна быть более рыхлой по сравнению со структурой для полимеров типа II, поскольку мономерные звенья в цепи макромолекулы могут различаться между собой как величинами так и а. Этот вывод подтверждается рядом косвенных фактов. Так, согласно данным рентгеноструктурного анализа, степень кристалличности у PEI/п с п = 5, 7, 9 ниже, чем у PEI/6 и PEI/10; двухфазная область у полимеров типа I значительно уже, чем у полимеров II.

Независимость величины 5М от температуры ЖК-расплава вплоть до температур, на 10° ниже Ги3, и падение Sr в этом интервале температур (рис. 1) можно связать с изменением степени «разрыхленности» конфор-мационной структуры. С увеличением температуры в антизотропном расплаве появляются новые конформационные структуры, тем самым увеличивается разброс как по значениям углов а, так и по длинам мономерных звеньев. Появление таких структур практически не изменит SH (5м1 ~ 0,55 в области 20 < /, < 30 Á при расчете без ограничений на углы а, рис. 2) и сильно уменьшит Sr> поскольку эта величина чувствительна к усреднению 130

(Sr ~ О в области /,<23 Á). Все сказанное выше относилось к конформации РЕ 1/9 в ЖК-расплаве. Определение конформационной структуры для комнатных температур по экспериментальным значениям параметров порядка затруднено, поскольку полимер при этой температуре находится в частично кристаллическом состоянии и, следовательно, содержит области с различной конформационной и ориентационной упорядоченностями. Приведенные нами оценки показывают, что при комнатных температурах в PEI/9 реализуются такие конформации мономерных звеньев, для которых /,>28 Á и а < 60°. Для таких конформеров = 0,67, 2>г| = 0,71, 7, = 28,5 Á. Эти данные достаточно близки к экспериментальным величинам SH, Sr, /, приведенным в табл. 1. Различия между величиной 7,, полученной при усреднении с

такими ограничениями, и экспериментальной величиной / = 29,7 Á связаны с тем, что последнее значение определено только для кристаллической ячейки. Расчет же /, по 5, и в этом случае дает значение величины /, — среднее между соответствующими значениями для кристалла и для одномерного ЖК-порядка при 20°. Распределение конформеров по связям для средней конформации, реализующейся при комнатных температурах, приведено в табл. 3. Отметим, что в кристаллической ячейке с / = 29,7 А все связи С—С гибкой развязки находятся в трапс-конформации, а угол между соседними по цепи мезогенами составляет -50—60°.

Полимер РЕ1/7. На рис. 4 представлены результаты конформационного анализа полиэфира PEI/7. Как видно из рис. 4, а и рис. 2, зависимости параметров порядка от длины мономерной единицы для РЕ 1/9 и РЕ 1/7 качественно подобны. Расчеты по схеме, предложенной для PEI/9, показывают, что в ЖК-расплаве при 200° реализуются конформеры, для которых величина /, лежит в интервале 21—28 А , а угол а меньше 60°. Для такого набора конформеров ~SU{ ~ 0,65; ~Sr) - 0,20 и 7, = 23,5. Эти данные близки к экспериментальным, приведенным в табл. 1. Конформационный состав развязки близок к конформационному составу PEI/9 в ЖК-расплаве.

Полимер PEI/5. Результаты конформационных расчетов для этого полимера приведены на рис. 4, б. Анализ экспериментальных и расчетных данных показал, что в анизотропном расплаве полимера реализуется набор конформаций с 20 < < 25 А; а < 60°; при этом 7, = 22,5 А (по данным

рентгеноструктурного анализа /= 23,5 А). Величинам / для кристаллической ячейки полимеров PEI/7; РЕ 1/5, приведенным в табл. 1 (Г = 20°), соответствует полностью трансоидная конформация гибкого фрагмента, как и в случае полимера РЕ 1/9.

Выше отмечено, что для исследованных полиэфиров величина Sr уменьшается с уменьшением длины развязки (табл. 1). Объяснение этому факту может быть найдено из анализа рассчитанных зависимостей Srl от /,. Как видно из рис. 2 и 4, изменение на 1 А слабо сказывается на значениях Sr, для PEI/9 (в области наиболее асимметричных конформаций мономерного звена) и сильнее на значениях Sr, для PEI/7 и PEI/5. Следовательно, отбор в ЖК-состоянии наиболее асимметричных конформаций с широким набором /, менее всего уменьшит значение Srl для Ре1/9 и более всего для РЕ1/5.

Следует отметить также, что рассчитанные значения длин мономерного звека для серии PEI/и (rt = 5, 7 и 9) меньше экспериментальных значений на 1 А. Для полимеров РЕ1/я с п = 6 и 10 получено более хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных [8 ]. Подобный результат получен и в работе [9]. Такая систематическая ошибка в определении значений /, для полимеров типа I, вероятно, свидетельствует о реализации в рассматриваемых полимерах более дефектной конформационной структуры, существование которой трудно учесть в модельных расчетах.

5* 131

PW3

PW

zoo 100

Ol

10

20

_L

30l7¿

Рис. 4. Зависимости от длины мопомериой единицы цепи /, параметра порядка мезогенои SM, U), гибкой развязки 5г1 (2), доли NT транс-»зомеров относительно связей ОС развязки (3) и плотности вероятности Р (4). а — полимер РЕ1/7, б —РЕ1/5

Полученные в работе результаты по конформационному строению полимеров с жесткими мезогенными и гибкими фрагментами в цепи позволяют сделать выводы о некоторых общих закономерностях образования ЖК-по-рядка в таких системах. Теоретический анализ ЖК-упорядочения в таких системах был проведен в работах Флори [14] и Бирштейн [15] в рамках решеточного метода. В этих работах предполагается, что развязка не участвует в процессе упорядочения, а ЖК-упорядочение происходит исключительно за счет анизотропного стерического взаимодействия жестких фрагментов. Поскольку, как показано в работе, развязка достаточно сильно ориентирована (РЕ1/9), то эта модель мало реалистична.

Рассмотрение поведения таких систем в рамках приближения среднего поля Майера — Заупе было проведено в работах [16, 17]. В работе [16] предполагается, что ориентирующее поле непосредственно приложено только к мезогенным звеньям, а упорядочение в развязке возникает из-за ориен-тационной корреляции звеньев, обусловленной фиксацией тетраэдрического валентного угла (работа выполнена на модели тетраэдрической пространственной решетки). В этом приближении для полимеров типа II в работе [16] предсказано существование вытянутой конформации цепи (при этом а = 0°), а для полимеров типа I — свернутой (а = 180°). Как видно из представленных данных, и эта теория не описывает экспериментальных результатов. В работе [17] предполагается, что взаимодействие в ЖК-рас-плаве существует не только между мезогенами, но и между мезогенами и развязками, а также между развязками. Согласно данной теории, величина 5„ на 2 порядка больше, чем Sr, что противоречит полученным в настоящей работе результатам. Таким образом, учет только сил стерического отталкивания между мезогенами, как и учет только сил анизотропного притяжения (в рамках теории среднего поля с потенциалом Майера—Заупе), не позволяет описать полученные результаты.

Наиболее адекватно описывают полученные нами результаты расчеты, проведенные в работе [18] и сделанные в рамках решеточной модели с учетом ужесточения гибких развязок в анизотропной фазе.

Прямое детальное сопоставление теоретических и экспериментальных данных достаточно сложно, так как ряд факторов, входящих в теорию, трудно учесть в эксперименте, а сама теория не учитывает силы анизотропного притяжения между фрагментами молекулярной цепи, что приводит к увеличению её жесткости [3]. Несомненно, что при образовании ЖК-состояния в таких системах преобладающую роль играют силы стерического отталкивания. Это приводит к увеличению асимметрии мономерного звена и к повышению жесткости макромолекулярной цепи.

Авторы благодарят А. И. Григорьева за проведенные рентгеноструктурные исследования полимеров и обсуждение полученных результатов, а также С. В. Лукасова за предоставление данных по теплофизическим характеристикам исследованных полиэфиров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Скороходов С. С.//Жидкокристаллические полимеры/Под ред. Платэ Н. А. М., 1988. С. 161.

2. Warner М., Gunn J.-M., Baumgartner A. V.IЦ. Phys. А. 1985. V. 18. № 15. Р. 3007.

3. Русаков В. В. Дис. ... канд. физ-мат. наук. Пермь: ИМСС АН СССР, 1987.

4. Волчек Б. 3., Холмурадов Я. С., Пуркина А. В., Билибин А. Ю., Скороходов С. С.//Вы-сокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 5. С. 1097.

5. Yoon D. 1., Bruckner S.//Macroinolecules.-1985. V. 18. № 3. P. 651.

6. Muller К., Meier P., Kothe G.//Progr. in Nucl. Magn. Res. Spectr. 1985. V. 17. № 3. P. 211.

7. Abe A.I/Macromolecules. 1984. V. 17. № 11. P. 2280.

8. Шилов С. В., Бирштейн Т. М., Волчек Б. 3-, Горюнов А. Н.ПВысокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 3. С. 659.

9. Walanabe J., Hayashi M.//Macromolecules. 1989. V. 22. № 10. P. 4083.

10. Krigbaum W. R., Watanabe /., Ishikawa '/'.//Macromolecules. 1983. V. 16. № 18. P 1271.

11. Лашковский E. Э. Дис. ... канд. физ-мат. наук. Л.: ИВС АН СССР, 1985.

12. Yoon D. /., Bruckner S., Volksen W., Scott J. С.//Faraday Disc. Chem. Soc. 1985. V. 79. P. 41.

13. Feijoo J. /-, Ungar G., Keller A., Percec K//Polymer. 1990. V. 31. № 11. P. 2019.

14. Matheson R. R, Flory P. /.//Macromolecules. 1981. V. 14. № 4. P. 954.

15. Бирштейн Т. M.,- Колегов Б. И.//Высокомолек. сосд. А. 1983. Т. 25. № 12. С. 2519.

16. Медведев Г. А. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Л.: ИВС АН СССР, 1990.

17. Юрасова Т. А., Семенов А. Н.//Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 286.

18. Vasilenko S. V., Khokhlov А. R., Shibaev V. /».//Macromolecules. 1984. V. 17. № И. Р. 2270.

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, Санкт-Петербург

Поступила в редакцию 06.08.91

S. V. Shilov, B. Z. Volchek, V. V. Zuev, S. S. Skorokhodov

CONFORMATIONS OF LIQUID CRYSTALLINE POLYMERS WITH MESOGENS IN THE BACKBONE AND ODD NUMBER OF METHYLENE GROUPS IN THE SPACER

Summary

Conformational structure of the monomer unit in the range of LC polymers with mesogens apd spacers in the backbone is determined from the comparison of the IR-spectroscopy data on the order parameters of the mesogenic and flexible fragments and of the data of X-ray analysis and DSC with results of conformational calculations. Analysis of obtained results permits to elucidate some regularities of the formation of the I.C order in polymers of this type.