ПОЛИАЛКИЛЕНТЕРЕФТАЛОИЛ-ДИ-п-ОКСИБЕНЗОАТОВ С НЕЧЕТНЫМ ЧИСЛОМ МЕТИЛЕНОВЫХ ГРУПП Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:539.2

© 1991 г. А. И. Григорьев, Н. А. Андреева, А. Я. Волков, О. Н. Пиранер, В. В. Зуев, А. Ю. Билибин, С. С. Скороходов, А. В. Сидорович

О СТРУКТУРЕ ПОЛИАЛКИЛЕНТЕРЕФТАЛОИЛ-ДИ-п-ОКСИБЕНЗОАТОВ С НЕЧЕТНЫМ ЧИСЛОМ МЕТИЛЕНОВЫХ ГРУПП

Методом рентгенографии проведено исследование термотропных по-лиаклкилентерефталоил-ди-ге-оксибензоатов с нечетным числом мети-леновых групп в гибкой развязке. Изменения межплоскостных расстояний <г, связанных с длиной повторяющихся участков цепей, с температурой и характером ориентации объяснены на основе складчатой и вытянутой конформаций полимерных цепей. Определены параметры элементарных ячеек этих полимеров.

Несомненный интерес представляет вопрос о конформации молекулярных цепей в термотропных ЖК-полимерах. Предполагается, что молекулярные цепи в ЖК-полимерах находятся на значительных участках в вытянутых конформациях [1, 2]. Однако не исключена возможность образования молекулярными цепями и складчатой конформации. В работе [3] при изучении структуры политерефталоил-ди-га-оксибензоата с гибкими метиленовыми и силоксановыми развязками было установлено образование структур со складчатым расположением макромолекул. Возможность изучения конформаций молекулярных цепей рентгенографическим методом основана на том, что при образовании макромолекулами структур со сложенными цепями период идентичности может быть больше размера повторяющегося участка цепи за счет того, что между сложенными цепями могут находиться молекулы низкомолекулярного растворителя, неупорядоченные отрезки цепей, поры и т. п. При прогревании или плавлении период уменьшается до размеров, сравнимых с размерами повторяющегося участка цепи. Наоборот, для макромолекул, у которых цепи имеют вытянутую форму, период идентичности не превышает размеры повторяющегося участка цепи (как правило меньше).

Можно предположить, что образовывать структуры преимущественно с вытянутыми цепями (по крайней мере с малыми молекулярными массами и малым числом звеньев в гибкой развязке) могут полимеры с четным числом звеньев в гибкой развязке, а с нечетным — складчатые. Кроме того, представляет интерес сам по себе вопрос о структуре полимеров с нечетным числом звеньев в гибкой развязке как в твердом виде, так и в ЖК-состояниях. С этой целью мы провели изучение политерефталоил-ди-и-оксибензоатов с пятью (ТОБ-5) и девятью (ТОБ-9) метиленовыми звеньями в гибкой развязке в основной цепи.

Полимеры ТОБ-5 и ТОБ-9 получали высокотемпературной безакцепторной поликонденсацией терефталоил-ди-п-оксибензоилхлорида с пентан-диолом-1,5 и нонандиолом-1,9 соответственно в среде высококипящего растворителя в токе инертного газа [4].

Рентгенографические исследования проводили на камере 1ШК-3, снабженной электропечью для плавления образцов с использованием рентгеновской приставки ПРФ-1 и высоковольтного источника питания ВЙП-50-60. Использовали Сийа-излучение, фильтрованное №-фильтром.

Изучение проводили как на неориентированных образцах, полученных высушиванием из раствора в трифторуксусной кислоте (ТФУК), так и па ориентированных. Ориентацию осуществляли путем вытяжки волокон из ЖК-расплавов, а также растяжением пленок, высушенных из ТФУК (холодная вытяжка). Полученные таким способом ориентированные образцы изучали в твердом и ЖК-состояния\.

Значения межплоскоетных расстояний <1, связанных с длиной повторяющихся участков цепей полимеров ТОБ-5 и ТО в-9, полученных экспериментально от неориентированных и ориентированных образцов в различных условиях

Значения d, А

Условия обработки образца ТОБ-5 ТОГ-9

([Ч]=0,85 дл/г) (М=1,0 дл/г)

Неориентированные образцы

Исходный образец Отжиг при 150°, 2 Расплав при 200° Расплав при 23U° Охлаждение до 20° Отжиг при 15iг, 2

30,8 23,0

23,4 22,4 23,6

30,5—32 28,0 27,0

26,5 27,0

Образцы, ориентированные из расплава (волокна)

Исходный образец Отжиг при 150°, 2 Расплав при 201/ Расплав при 230° Охлаждение до 20° Отжиг при 15и°, 2

22.7

22.8

23,2 22,5 22,8

27,0 27,8 27,0

27,6 27,0

Образцы, ориентированные «холодной» вытяжкой (пленки)

Исходный образец Отжиг при 150°, 2 ч Расплав при 200° Расплав при 230° Охлаждение до 20°

23.3 25,1

23.4

29,4 29,8 27,3

29,1

На рис. 1 представлены рентгенограммы полимера ТОБ-5, полученного из раствора в ТФУК при 20° (рис. 1,а) и в ЖК-расплаве при 230° (рис. 1,6) (аналогичный вид имеет и рентгенограмма от ТОБ-9), а г» таблице — межплоскостные расстояния d, связанные с длиной повторяющихся участков цепей этих полимеров. При комнатной температуре образцы, полученные из ТФУК, находятся в частично кристаллическом состоянии. Размеры d=30,8 А внутреннего кольца, связанного с длиной повторяющегося участка цепей для ТОБ-5, значительно больше расчетного для полностью вытянутой конформации и колеблются от 30,5 до 32А в зависимости от условий выделения из раствора для ТОБ-9 (dpac,CT=26,6 А для ТОБ-5 и 31,3 А для ТОБ-9). Такие значения величин d, видимо, можно объяснить, если принять, что макромолекулы у полимера ТОБ-5 образуют слои, состоящие из полностью сложенных цепей. В межслоевом пространстве могут находиться остатки ТФУК, поры, части самих макромолекул. У полимера ТОБ-9 возможно образование как сложенных так и вытянутых цепей одновременно. Вероятно, на степень складчатости может оказывать влияние как длина (количество звеньев) гибкой развязки, так и молекулярная масса полимера. При отжиге в течение 2 ч при 150° d уменьшается до 23,0 А для ТОБ-5 и 28,0 А для ТОБ-9.

Рентгеновская дифракционная картина от ТОБ-5 и ТОБ-9 в ЖК-со-стоянии состоит из резких и интенсивных колец в центральной части рентгенограммы, связанных с размерами повторяющихся участков пеней, и гало, характеризующее жидкостной характер упаковки макромолекул. Такой вид рентгеновской дифракционной картины означает, чго расплавы этих полимеров образуют ЖК-структуры смектического типа, размеры d при этом практически не отличаются от d для отожженных образцов. При охлаждении расплавов происходит рекристаллизация полимеров без

Рис. 1. Рентгенограммы неориентированных образцов ТОБ-5 при 20 (а) II в ЖК-расплаве при 230° (б)

изменения (1 даже при последующем отжиге образцов при 150° в течение 2 ч (таблица).

На рис. 2 представлены рентгенограммы от волокон, вытянутых яз ШК-расплавов в твердом состоянии (ТОБ-9, рис. 2 ,а) ив ЖК-расплаве (ТОБ-5, рис. 2,6), а в таблице — межплоскостные расстояния от волокон этих полимеров. На экваторе рентгенограммы рис. 2, а наблюдаются рефлексы, характеризующие размеры повторяющихся участков цепей, и кольца, связанные с их боковой упаковкой. Это означает, что полимеры ТОБ-5 и ТОБ-9 при комнатной температуре находятся в ориентированном, частично кристаллическом состоянии, а мезогенные группы располагаются поперек оси волокна. При переходе в ЖК-состояние (рис. 2, б) рефлексы на экваторе остаются, а вместо колец под большими углами наблюдается гало, аналогичное тому, которое наблюдалось на рис. 1,6, что обусловлено образованием ЖК-структуры смектического типа, у которой смектические плоскости располагаются вдоль оси вытяжки. Во всех

Рис. 2. Рентгенограммы волокон ТОБ-9 (а) и ТОБ-5 (б), вытянутых из ЖК-расплава, при 20 (а) и 230° (б)

случаях d, связанное с длиной повторяющегося участка цепи (размеры слоя), изменяется мало, остается меньше размеров для полностью вытянутой конформации и примерно таким же, как у неориентированных проплавленных образцов. Можно думать, что в этом случае происходит ориентация ЖК-доменов, состоящих из сложенных цепей без изменения конформаций самих цепей.

На рис. 3 приведены рентгенограммы от ориентированных механической вытяжкой пленок, полученных из ТФУК при комнатной температуре (ТОБ-5) и в ЖК-расплаве (ТОБ-9), а в таблице — значения d, связанные с длиной повторяющихся участков цепей в различных состояниях. При механической вытяжке пленок при комнатной температуре ориентация мезогенных групп и гибких развязок осуществляется вдоль оси вытяжки. Размеры повторяющихся участков после отжига при 150° в течение 2 ч увеличиваются, приближаясь к размерам для полностью вытянутой конформации (таблица). При переходе в ЖК-состояние вместо рефлексов под большими углами на рентгенограмме наблюдаются сгущения интенсивности под углом 19° к экватору — смектик «С», а межплоскостные расстояния d, связанные с размерами повторяющихся участков цепей, уменьшаются до 23,4 А для ТОБ-5 и 27,3 А для ТОБ-9. При

I

Рис. 3. Рентгенограммы ориентированных механической вытяжкой (ось ориентации вертикальна) пленок ТОБ-5 при 20° (а) и ТОБ-9 в ЖК-расплаве при 200° (б)

охлаждении расплавов значение d снова возрастает до 29,1 А для ТОБ-9. Образец ТОБ-5 при длительном выдерживании при высокой температуре деструктирует и определение d затруднительно. Размеры повторяющихся участков цепей у образцов, ориентированных механической вытяжкой при комнатной температуре, заметно зависят от температуры, в то время как у образцов, полученных из ЖК-состояния, значения d практически не меняются. Отсюда можно заключить, что при холодной вытяжке пленок происходит частичное разворачивание цепей макромолекул и их ориентация вдоль оси вытяжки.

По рефлексам с d=5,8, 5,3, 5,0, 4,5, 3,9, 3,8, 3,2, 3,0 и 2,6 А (для ТОБ-5 и ТОБ-9), расположенным на нулевой слоевой линии, установлена прямоугольная ячейка с параметрами а=13,7; ¿=11,5 и с=25,1 А для ТОБ-5 и с=29,8 А для ТОБ-9.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Григорьев А. И., Андреева Н. А., Волков А. Я., Пиранер О. П., Скороходов С. С.,

Эскин В. Е. ¡I Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. Ni 2. С. 421.

2. Волчек Б. 3., Шилов С. В., Медведева Д. А. //Тез. докл. VI Всесоюз. совещ. по спек-

троскопии полимеров. Минск, 1989. С. 31.

3. Григорьев А. И.. Андреева Н. А., Волков А. Я., Смирнова Г. С., Скороходов С. С

Эскин В. Е. Ц Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 6.С. 1158. 1 Билибин А. Ю., Теньковцев А. В., Пиранер О. И., Скороходов С. С. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2570.

Институт высокомолекулярных Поступила в редакцию

соединении АН СССР 16.10.90