CC BY
28
ЛИТЕРАТУРА
Быховская М. С., Гинзбург С. А., Хализова О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. М., 1961, ч. 2, с. 173. — Киссин Б. И., К у р а к и н Е. Н. Завод, лабор., 1964, № 5, с. 538. — Королев А. И., Ростовцева Е. Анилинокрасочная пром., 1934, т. 4, № 7, с. 405. — Л а сто век и й Р. П., Вайнштейн Ю. И. Технический анализ в производстве промежуточных продуктов и красителей. М., 1958. — О строжи иска я Г. И. Анилинокрасочная пром., 1931, т. 1, №7, с. 3. — Романовский В. И. Основные задачи теории ошибок. М. — Л., 1947, с. 108. — Шкорбатова Т. Л., 3 а х о р ж е в с к а я А. Т. Гиг. и сан., 1962, № 4, с. 49. — й И о б Ь А. Реф. ж. Химия, 1963, № 9Г227.
Поступила 23/XI 1965 г.
УДК 628.31:546.78]:543.432
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
Н. А. Полыковская
Свердловский институт гигиены труда и профпатологии'
В связи с проводимыми в институте исследованиями по нормированию допустимого содержания вольфрама в воде водоемов возникла необходимость в разработке методики его определения в природных и сточных водах. Было установлено, что из имющихся методов весовой и объемный пригодны лишь для определения больших количеств вольфрама. Наиболее чувствительным оказался колориметрический метод, разработанный Ю. А. Черниховым для анализа руд с низким содержанием вольфрама и получивший широкое распространение как в СССР, так и за рубежом.
Этот метод основан на образовании окрашенного роданидного комплексного соединения • с пятивалентным вольфрамом следующего состава: Ип-з ШО(С^)п и Рп-1 \\Ю2(СНЗ)^ . В сточных водах содержится шестивалентный вольфрам, не дающий окрашенных роданидов. Окрашенный комплекс образуется только в присутствии восстановителей. В качестве восстановителя широко применяется двухлористое олово. Однако его нельзя считать удовлетворительным вследствие малой разности окислительных потенциалов систем в и Бл^/Би"1"2 +0,15 в. Восстанов-
ление протекает медленно, и нарастание окраски даже при очень высокой кислотности длительно и неустойчиво во времени.
Ф. А. Ферьянчич предложил более сильный восстановитель — трехвалентный титан, потенциал системы которого равен +0,1 в. В этом случае восстановление вольфрама протекает быстрее, и окраска стабильна в течение нескольких часов. Преимущество трехвалентного титана состоит и в том, что сопутствующие вольфраму молибден и железо в присутствии трехвалентного титана переводятся в соединения низшей степени валентности, роданидные комплексы которых бесцветны, и этим самым устраняется их влияние на точность определения вольфрама. Восстановленный вольфрам дает комплекс, интенсивно окрашенный в желто-зеленый цвет. Зависимость интенсивности окраски от концентрации подчиняется закону Ламберта-Бера.
В настоящей работе этот метод был апробирован применительно к анализу природных и сточных вод.
Необходимы следующие реактивы: 1) соляная кислота — х. ч. раствор 1:1; 2) едкий натр —0,5 н. раствор; 3) роданистый аммоний или роданистый натрий или калий—50% раствор; 4) титан сернокислый закисный, ч. д. а. Один объем раствора ^(БО^з разбавляют 9 объемами соляной кислоты (1:1). Длительность хранения раствора 1 сутки. При стоянии раствор обесцвечивается вследствие окисления И+3 в И+4; 5) этиловый эфир; 6) стандартный раствор соли вольфрама (1 мг/мл).
Навеску Na2W04-2H20 (вольфрамат натрия) в 1,789 г растворяют в мерной колбе в 10 мл 0,5 н. раствора щелочи и объем раствора доводят до 1 л дистиллированной водой. Рабочие стандартные растворы с содержанием вольфрама 0,1—0,01 и 0,001 мг/мл готовят из основного стандартного раствора путем разбавления дистиллированной водой.
Определение вольфрама проводят на фотоколориметре ФЭК,-М с синим светофильтром. Для расчета содержания вольфрама в пробе можно пользоваться методом калибровочной кривой или методом сравнения. Калибровочная кривая строится заранее; раствор сравнения готовят одновременно с проведением анализа исследуемой пробы.
Калибровочный график строят в интервале от 0,00 до 0,10 мг/л вольфрама. Для этого в мерные колбы на 50 мл вносят следующие объемы рабочего стандартного раствора (1 мл = 0,001 мг): 0,0, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0 мл, что соответствует концентрации вольфрама 0,00, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10 мг/л. Затем в каждую колбочку добавляют 2 мл 10% раствора щелочи и 2 мл 50% раствора роданида.
Смесь тщательно перемешивают, подкисляют 30 мл разбавленной соляной кислоты (1:1) и к кислому раствору приливают 10 капель свежеприготовленного раствора трехвалентного титана. Соляной кислотой (1:1) пробу доводят до метки. Оптимальная кислотность раствора составляет 2,5—3 моль. Через 10—15 мин. наступает максимум окраски и растворы фотометрируют.
Порядок добавления реактивов объясняется необходимостью щелочной среды при реакции вольфрама с роданидом и кислой — в условиях восстановления. При ином порядке получается синий продукт восстановления, который медленно переходит в желтый роданид.
На основании полученных данных строится градуировочная кривая зависимости оптической плотности от содержания вольфрама, где на оси абсцисс откладывают содержание вольфрама в миллиграммах, а на оси ординат — оптическую плотность растворов (см. рисунок).
Ход анализа. Сточная вода в объеме 1 —10 мл, а вода водоемов в объеме 20—30 мл вносится в мерную колбу на 50—100 мл, далее производится определение вольфрама путем приливания реактивов в том же порядке, как и при построении калибровочного графика. В случае содержания вольфрама в воде в концентрации ниже 0,01 мг/л проводится экстракция пробы эфиром. Содержание вольфрама в пробах находится по калибровочной кривой или методом сравнения.
При определении вольфрама методом сравнения замеряют оптические плотности испытуемого (DY) и стандартного (DCT) растворов и по концентрации стандартного раствора (Сст) вычисляют содержание вольфрама в пробе по формуле:
I
ч
«а
I
0,2
0)5-0,1-
0,0Í'
О 0,01 0,07 O.O't 0,06 0,01 OJ концентраиия вельфрапа ( В нг/я)
Градуировочная кривая определения вольфрама.
Чувствительность методики составляет 0,01 мг/л. Повышение чувствительности возможно экстрагированием роданидного комплекса вольфрама эфиром. Этим достигается концентрирование вольфрама в малом объеме органического растворителя. Оптическая плотность эфир-
4*
51
ных экстрактов определяется на фотоколорнметре. Калибровочная кривая в этом случае готовится на эфирных вытяжках стандартных растворов. Экстрагирование увеличивает чувствительность метода в 10 раз
Определение вольфрама в водопроводной воде
Введенное ко- вольфрама
личество Полученное количество
вольфрама Ошибка определения
в мг/л •
10,0 10,2 10,0 10,0 0,2 0,0 0,0
5,0 5,05 5,1 4,95 0,05 0,1 0,05
1,0 1,08 1,11 1,0 0,08 0,11 0,0
0,8 0,83 0,79 0,82 0,03 0,01 0,02
0,5 0,50 0,49 0,52 0,0 0,01 0,02
0,1 0,11 0,105 0,11 0,01 0,005 0,01
0,05 0,06 0,045 0,052 0,01 0,005 0,02
0,01 0,011 0,014 0,009 0,001 0,004 0,001
0,005 0,0045 0,006 0,005 0,0005 0,001 0,000
0,001 0,0009 0,0012 0,0013 0,0001 0,0002 0,0003
Примечание. Анализ проб с содержанием вольфрама 0,005 и 0,001 мг/л был проведен с помощью экстракции роданидного комплекса этиловым эфиром.
и позволяет определить вольфрам в природных и сточных водах с точностью до 1 мкг/мл.
При внесении в водопроводную воду вольфрама в количестве от 10 до 0,001 мг/л при помощи этого метода было найдено, что ошибка определения составляет не более 10% (в пределах точности колориметрического анализа). Результаты анализа приведены в таблице.
Вывод
Разработан колориметрический метод определения вольфрама в природных и сточных водах, основанный на образовании окрашенного роданидного комплекса пятивалентного вольфрама. Применение в качестве восстановителя раствора трехвалентного титана устраняет влияние мешающих определению молибдена и железа, переводя их в бесцветные комплексы. При низких содержаниях вольфрама в природных водах для его концентрирования используется экстракция роданидного комплекса вольфрама эфиром с последующим колориметрическим определением, что позволяет увеличить чувствительность методики и дает возможность определить 1 мкг в 1 л воды.
ЛИТЕРАТУРА
Б у се в А. П., Типцов а В. Г., Хлыстов а А. Д. Завод, лабор., 1962, № 12, с. 1414. — Б ы х о в с к а я М. С., Гинзбург С. Л., Хал изо ва О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. М., 1960, ч. 1. — Кольтгоф И. М., Стенгер В. А. Объемный анализ, 1950, т. 1. — Ферьянчич Ф. А. Методы химического анализа для рудничных и полевых лабораторий в цветной металлургии. М„ 1947. — Гиллебрандт В. Ф„ Лен дел ь Г. Э. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., 1935.
Поступила 14/У1 1965 г.
