CC BY
6
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК «28.31:661.717.2]:543.42.062
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ М-ТОЛУИЛЕНДИАМИНА
В СТОЧНЫХ ВОДАХ
Канд. хим. наук Т. Л. Шкорбатова, Л. И. Рыжова Харьковский Водоканалниипроект
Определение ароматических м-диаминов основано на реакции сочетания с диазосоединениями: описаны титриметрические методы анализа м-фенилендиамина (Р. П. Ластовский и Ю. И. Вайнштейн) и смеси изомеров фенилендиаминов (Г. И. Острожинская; А. И. Королев и Е. Ростовцева), а также колориметрический метод определения примеси м-фенилендиамина в техническом анилине (Б. И. Киссин и Е. Н. Куракин) путем сочетания м-фенилендиамина с бензолдиазонием в уксуснокислой среде с образованием азокрасителя. Эта реакция позволяет определять только м-изомер, а при применении п-нитрофенилдиазония могут сочетаться и другие изомеры фенилендиамина; сочетание с п-ни-трофенилдиазонием использовано для спектрофотометрической идентификации антиоксидантов типа п-фенилендиамина (Ghosh).
Мы разработали фотометрический метод определения малых количеств м-толуилендиамина в сточных водах, основанный на образовании азокрасителя при взаимодействии с диазотированным п-нитроани-лином. С помощью этого метода производилось определение м-толуилендиамина в производственных сточных водах, содержащих другие ароматические амины (анилин, о-толуидин).
Исследования показали, что чувствительность реакции образования окрашенного соединения при взаимодействии м-толуилендиамина с п-нитрофенилдиазонием в 4 раза выше, чем при сочетании с бензолдиазонием. Поэтому в качестве реактива для определения м-толуилендиамина мы взяли диазотированный п-нитроанилин. Была построена кривая светопоглощения азокрасителя, получаемого сочетанием м-толуилендиамина с диазотированным п-нитроанилином (рис. 1); измерения производились ,на спектрофотометре СФ-4А. Максимум светопоглощения находится при Я = 450 ммк. Молярный коэффициент светопоглощения, рассчитанный по данным измерения оптической плотности, при Я,ша1 имеет среднее значение е = 39 400.
Исследовалось влияние рН раствора на оптическую плотность окрашенного соединения; рН варьировали добавлением к реактиву универсальных и ацетатных буферных растворов. На рис. 2 показана зависимость оптической плотности от рН.
На оптическую плотность окрашенных растворов влияет избыточный нитрит натрия при диазотировании п-нитроанилина; при двукратном избытке нитрита натрия оптическая плотность заметно понижает-
ся, но это действие нитрита устраняется путем разрушения его мочевиной (табл. 1).
Для определения м-толуилендиамина нужны следующие реактивы: 1) стандартные растворы — основной стандартный раствор и рабочий стандартный раствор м-толуилендиамина с содержанием 1 г/л
и 10 мг/л соответственно; 2) 0,001 М раствор п-нитроанилина; готовят растворением 138 мг перекристаллизованного п-нитроанилина в 100 мл 1 н. раствора HCl, объем доводят дистиллированной водой до 1 л; 3) 0,01 н. раствор нитрита натрия (свежеприготовленный); 4) ацетатный буферный раствор — 50 мл 1 н.
350 Ш Ш 500 550 йлина Волны, мм к
Рис. 1. Кривая светопогло-щения раствора м-толуилендиамина.
О*
0.3
О.?
0,1
г
/
pH
Рис. 2. Зависимость оптической плотности окрашенных растворов от рН (30 мкг м-толуилендиамина, ФЭК-М, кювета /=5 см).
раствора ацетата натрия и 25 мл 1 н. раствора НС1 разбавляют дистиллированной водой до объема 250 мл; 5) раствор диазотированного п-нитроанилина; перед определением к 200 мл 0,001 М раствора п-нитроанилина добавляют по каплям 25 мл 0,01 н. раствора нитрита натрия. Раствор должен обесцветиться. Через 5 мин. вводят 1 г моченины для разрушения избытка нитрита.
Определение производится следующим образом. В мерную колбу на 100 мл вводят 25 мл раствора диазотированного п-нитроанилина,
20 мл ацетатного буферного раствора и отмеренное количество исследуемого раствора м-толуилендиа-мина. Через 15 мин. определяют оптическую плотность окрашенного раствора, доведенного до объема 100 мл дистиллированной водой. Параллельно ставится холостой опыт. Измерение оптической плотности производят на спектрофотометре при Атах =450 ммк или фото-колориметре с синим светофильтром. Получаемая окраска устойчива во времени. Чувствительность определения 0,05 мкг/мл. Калибровочный график для фотометрического определения м-толуилендиамина представлен на рис. 3.
Для проверки метода использовались сточные воды производства м-толуилендиамина. Помимо м-толуилендиамина, в этих сточных водах содержатся небольшие количества о-толуидина, гексагидро-о-толуиди-на и аммиака. Отдельными опытами было установлено, что анилин и о-толуидин образуют окраску с п-нитрофенил-диазонием в условиях определения м-толуилендиамина, однако чувствительность этой реак-
Таблица 1
Условия диазотирования Оптическая плотность (30 мкг м-толуилендиамина, ФЭК-М, кювета 1—Ъ см)
Без избытка нитрита 0,350
С двукратным избыт- 0,275
ком нитрита ....
С двукратным избыт-
ком нитрита при
последующем добав- 0,355
лении мочевины . . .
/м-
ции соответственно в 100 и 200 раз меньше чувствительности реакции с м-толуилендиами-ном. Поэтому анилин и о-толу-идин не должны мешать определению м-толуилендиамина при относительно малом их содержании. При необходимости отделения анилина и о-толу-идина они удаляются из сточной воды отгонкой и могут быть определены в отгоне (М. С. Быховская, С. А. Гинзбург и О. Д. Хализова; Т. Л. Шкорбатова и А. Г. Захоржев-ская). Для оценки точности определения м-толуилендиамина в сточных водах проводились анализы сточных вод с добавками известных количеств м-толуилендиамина. В ряд проб сточных вод с содержанием м-толуилендиамина
2100 и 9 мг/л вводились различные добавки м-толуилендиамина и затем определялось его общее количество. Обобщенные результаты опытов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты статистической обработки данных определения м-толуилендиамина
в сточных водах
0 Ю 20 30 Ьв 50 м-толуилендиамин {миг)
Рис. 3. Калибровочный график для фотометрического определения м-толуиленди-амина (ФЭК-М, кювета 1=5 см).
п X 3 а < а 8 е ОТ!
8 40,05 ±0,387 0,95 2.365 -+-0,322 +0,80%)
7 47,56 ±0,447 0,95 2,365 4-0,372 -+0,78% +0,82%
7 100,28 -+0,95 0,95 2,447 +0,878 ±0,87%1
Обозначения: п число определений; х — среднеарифметическое из п определений; 5—средняя квадратичная ошибка среднего значения; а—надежность опыта; / 0—множитель, зависящий от а и л, находимый по таблицам (В. И. Романовский); е—точность определения, рассчитываемая по формуле:
в = :
'а
ут •
еОТ11 — относительная погрешность в %, рассчитываемая по формуле:
е-100
еОТ||~± — %•
X
Как видно из таблицы, добавленный к растворам м-толуилендиа-мин найден с достаточной точностью. При выбранной надежности а = 0,95 относительная ошибка определения составляет ±0,82%-
Вывод
Предложен фотометрический метод определения м-толуилендиами-на в сточных водах по реакции с п-нитрофенилдиазонием. Чувствительность определения м-толуилендиамина 0,05 мкг/мл. Точность метода ±0,8%- Изучено влияние рН и некоторых посторонних веществ на определение м-толуилендиамина.
4 Гигиена и санитария. № 2
49
ЛИТЕРАТУРА
Быховская М. С., Гинзбург С. А., Хализова О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. М., 1961, ч. 2, с. 173. — Киссин Б. И., К у р а к и н Е. Н. Завод, лабор., 1964, № 5, с. 538. — Королев А. И., Ростовцева Е. Анилинокрасочная пром., 1934, т. 4, № 7, с. 405. — Л а сто век и й Р. П., Вайнштейн Ю. И. Технический анализ в производстве промежуточных продуктов и красителей. М., 1958. — О строжи иска я Г. И. Анилинокрасочная пром., 1931, т. 1, №7, с. 3. — Романовский В. И. Основные задачи теории ошибок. М. — Л., 1947, с. 108. — Шкорбатова Т. Л., 3 а х о р ж е в с к а я А. Т. Гиг. и сан., 1962, № 4, с. 49. — й И о б Ь А. Реф. ж. Химия, 1963, № 9Г227.
Поступила 23/XI 1965 г.
УДК 628.31:546.78]:543.432
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
Н. А. Полыковская
Свердловский институт гигиены труда и профпатологии'
В связи с проводимыми в институте исследованиями по нормированию допустимого содержания вольфрама в воде водоемов возникла необходимость в разработке методики его определения в природных и сточных водах. Было установлено, что из имющихся методов весовой и объемный пригодны лишь для определения больших количеств вольфрама. Наиболее чувствительным оказался колориметрический метод, разработанный Ю. А. Черниховым для анализа руд с низким содержанием вольфрама и получивший широкое распространение как в СССР, так и за рубежом.
Этот метод основан на образовании окрашенного роданидного комплексного соединения • с пятивалентным вольфрамом следующего состава: Ип-з ШО(С^)п и Рп-1 \\Ю2(СНЗ)^ . В сточных водах содержится шестивалентный вольфрам, не дающий окрашенных роданидов. Окрашенный комплекс образуется только в присутствии восстановителей. В качестве восстановителя широко применяется двухлористое олово. Однако его нельзя считать удовлетворительным вследствие малой разности окислительных потенциалов систем в и Бл^/Би"1"2 +0,15 в. Восстанов-
ление протекает медленно, и нарастание окраски даже при очень высокой кислотности длительно и неустойчиво во времени.
Ф. А. Ферьянчич предложил более сильный восстановитель — трехвалентный титан, потенциал системы которого равен +0,1 в. В этом случае восстановление вольфрама протекает быстрее, и окраска стабильна в течение нескольких часов. Преимущество трехвалентного титана состоит и в том, что сопутствующие вольфраму молибден и железо в присутствии трехвалентного титана переводятся в соединения низшей степени валентности, роданидные комплексы которых бесцветны, и этим самым устраняется их влияние на точность определения вольфрама. Восстановленный вольфрам дает комплекс, интенсивно окрашенный в желто-зеленый цвет. Зависимость интенсивности окраски от концентрации подчиняется закону Ламберта-Бера.
В настоящей работе этот метод был апробирован применительно к анализу природных и сточных вод.
Необходимы следующие реактивы: 1) соляная кислота — х. ч. раствор 1:1; 2) едкий натр —0,5 н. раствор; 3) роданистый аммоний или роданистый натрий или калий—50% раствор; 4) титан сернокислый закисный, ч. д. а. Один объем раствора ^(БО^з разбавляют 9 объемами соляной кислоты (1:1). Длительность хранения раствора 1 сутки. При стоянии раствор обесцвечивается вследствие окисления Т1+3 в И+4; 5) этиловый эфир; 6) стандартный раствор соли вольфрама (1 мг/мл).
