CC BY
23Органический синтез и биотехнология
УДК 547.544 Л.Л.Кузнецов1
КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА
2,4',4"-ТРИГИДРОКСИ-
ТРИФЕНИЛДИСУЛЬФОНА
Дигидроксидифенилсульфон, или бисфенол Б, является ценным мономером для получения большого ряда высокомолекулярных соединений. Он находит применение, также, и как полупродукт для получения синтетических дубителей кожи, закрепителей красителей на полиамидных волокнах, как компонент светочувствительных материалов, термочувствительных бумаг и т.д. Хотя впервые он был синтезирован более века назад, совершенствование способов его производства и очистки продолжается до сих пор.
Известно, что технический бисфенол Б, получаемый реакцией двух молей фенола с одним молем серной кислоты, кроме 4,4'- (1) и 2,4'-дигидроксидифенилсульфона (2) содержит 1-2 мас % 2,4',4"-тригидрокситрифенилдисульфона (3 [1]:
он
н°-<0)"802"О"0н но_<0Ь802"[^] (1) (2) ^
НОН0)~802 (3)
Поскольку в настоящее время используется не сырой бисфенол Б, а почти исключительно только индивидуальные изомеры дигидроксидифенилсульфона (1) и (2), было предпринято исследование физико-химических свойств не находящей пока применения примеси (3).
Анализ литературных данных о продукте (3) показал, что до сих пор он упоминается только в двух публикациях - в японской статье об обнаружении его в сыром бисфеноле Б [1] и в патенте США [2] о возможности синтеза из него смеси (1) и (2), причем ни в той, ни в другой работе не приводятся сведения о свойствах (3) и о способе выделения его из технического бисфенола Б.
Эксперимент показал, что (3) обладает весьма низкой растворимостью в воде и органических растворителях, таких как бензол, толуол, ксилол и т.д. Это следовало из того фак-
Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения 191119 Санкт-Петербург, ул. Правды, д.13,
Из технического бисфенола Б - продукта реакции двух молей фенола с одним молем серной кислоты - выделен и охарактеризован 2,4',4''-тригидрокситрифенилдисульфон, являющийся примесью к основному продукту - смеси 2,4'- и 4,4'-изомеров дигидроксидифенилсульфона. Спектрофотометрически определена величина рКа = 5.21 для первой стадии его ионизации. Методом потенциометрического титрования получены величины рКа для второй и третьей стадии ионизации, которые составили 7.53 и 8.76, соответственно. Наиболее кислым является протон гидроксигруппы в дизамещенном ароматическом ядре 2,4',4''-тригидрокситрифенилдисульфона.
Ключевые слова: бисфенол Б, 2,4',4''-тригидрокситрифенил-дисульфон, кислотность, спектрофотометрия, потенциометрия.
та, что кипячение с обратным холодильником смесей (1), (2) и (3) с растворителями ароматического ряда или с водой всегда увеличивало его содержание в нерастворенной части образца. Обратная картина наблюдалась при обработке таких смесей водным раствором щелочи. Обычная перекристаллизация их из воды с небольшой добавкой щелочи приводила к полному удалению (3) из образца и переводу его в раствор. Этот несложный эксперимент однозначно подсказал способ выделения продукта (3) из сырого бисфенола Б. Подкисление фильтрата после щелочной перекристаллизации технической смеси приводило к значительному концентрированию (3) в выпавшем осадке. Повторение процесса перекристаллизации и последующая обработка кипящим бензолом остатка после подкисления фильтрата привели к получению практически индивидуального бесцветного кристаллического вещества малорастворимого в кипящем бензоле и в кипящей воде. После перекристаллизации соединения (3 из ~5%-ного водного этанола температура плавления составила 244-245°С. Согласно хроматографическому анализу содержание основного вещества в полученном образце (3) превышало 99.8 %.
Определение концентрации его насыщенного водного раствора показало, что 2,4',4''-тригидрокситрифенил-дисульфон растворяется в воде в несколько раз хуже, чем изомеры дигидроксидифенилсульфона. Если при 20°С растворимость 2,4'-изомера (2) составляет 0.61, а 4,4'-изомера (1) - 0,72 г/1000 г раствора [3], то растворимость (3) составляет всего 0.12 г/1000 г раствора. Он также очень мало растворим в алифатических и ароматических углеводородах, хлоралканах - хлороформе, дихлорэтане, четыреххлористом углероде, эфире, этилацетате, и очень хорошо растворим в спиртах, ацетоне, ацетонитриле, диоксане, диметилформами-де.
Исследование водных растворов (3) показало, что с изменением рН среды происходят соответствующие обратимые изменения в их УФ спектрах (рисунок 1), характерные для кислотно-основных равновесий, в которых участвуют более двух частиц (отсутствие изобестических точек). При рН менее ~3 спектр имеет максимум при Л 260 нм (е = 27900 л/мольхм), а при рН 10.5 максимум смещается на Л 290 нм (е = 35700 л/молысм).
1 Кузнецов ЛеонидЛеонидович, д-р хим. наук, профессор каф. общей, органической и физической химии, e-mail: leonkuznetsov@gmail.com Дата поступления - 16 ноября 2010 года
Таким образом, было установлено, что диссоциация (3) протекает в три стадии по схеме:
Рис. 1. УФ спектры 2/4'/4"-тригццрокситрифенилдисульфона при различной кислотности среды (числа у спектров - значения рН). Водный раствор, концентрация 2/4'/4'"тригидрокситгрифенилдисульфона 3.110 5 мол/л.
Титрование навески (3 водной щелочью показало, что он является трехосновной кислотой. Из-за низкой растворимости в воде полную зависимость рН раствора (3 от количества добавленной щелочи получить оказалось невозможным. Только после добавления примерно половины титранта твердая фаза (3) переходила в раствор, поэтому определение точки эквивалентности титрования его тремя эквивалентами щелочи не представляло затруднений (рисунок 2а). Аналогично протекает обратное титрование щелочных растворов (3) кислотой. Даже в ~0.002 М водном растворе выпадение осадка происходит уже после ~70%-ной нейтрализации, хотя титрование его водно-спиртового раствора позволяет провести добавление всех трех эквивалентов кислоты в гомогенных условиях (рисунок. 2 б).
4 6 8 П мл титранта Рис. 2. Изменение рН в ходе титрования 2,4',4''-тригидрокситрифенилдисульфона. а) Прямое титрование 0.0887 г навески 0.0918 Н раствором NaOH в 50 мл воды. б) Обратное титрование 0.1 Нраствором HCl 0.10045 г навески в 100 мл воды (1), и 0.1036 г навески в 50 мл 50 % (объемн.) водного спирта (2).
AH
pKa(1) _
+ PKa(2) 2 + H+ == AH2 " + 2 H+
pKa(3)
A3 " + 3 H
Наличие данных по зависимости рН водного щелочного раствора (3) от количества добавленной кислоты на протяжении двух ее эквивалентов позволяет определить константы кислотной диссоциации только во второй и третьей стадии. Поскольку, судя по форме этой зависимости (рисунок 2б), величины рКа (2) и рКа (3) для (3) весьма близки, их определение оказалось возможным только при использовании метода Нойеса, подробно описанного в работе [4, с. 4753.]. В результате расчета были получены величины рКа (2) = 7.53 и рКа (3) = 8.76. Из полученных данных следует, что кислотность (3) во второй и третьей ступени весьма близка как кислотности изомера (1), для которого рКа (1) и рКа (2), согласно данным работы [5] составляют 7.57 и 8.53, так и изомера (2), величины рКа (1) и рКа (2) которого равны 7.54 и 8.83, соответственно [3]. Из-за проблем с растворимостью (3) в воде, определение константы его кислотной диссоциации в первой ступени методом потенциометрического титрования оказалось невозможным.
Из рисунка 1 следует, что наибольшие изменения в УФ спектрах водных растворов (3) с изменением рН среды происходят при Л 260 и Л 290 нм. Зависимость характера УФ спектра водного раствора (3) от рН является достаточно сложной (рисунок 3). Так, если при Л 290 нм молярный коэффициент поглощения (3) непрерывно растет с увеличением рН среды, то при Л 260 нм он сначала уменьшается, а затем возрастает. Полученные зависимости £ - рН являются характерными для кислотно-основных равновесий в области рН около 5 и в области рН 8 - 9.
Рис. 3. Зависимости молярного коэффициента поглощения 2/4'/4'"тригидрокситрифенилдисульфона от рН среды при А 290 нм (а) и при А 260 нм (б). Водный раствор, комнатная температура.
AH2 +
Из зависимости при Л 260 нм были определены значения молярного поглощения недиссоциированной формы (рАН = 27900 л/молысм) и ее моноаниона (р
ли;
ан2 + н+
По зависимости молярного поглощения (3) от
рН при Л 290 нм величину р можно определить
ли;
лишь приблизительно, тем не менее, результаты вычисления рКа (1), проведенные с использованием зависимостей, приведенных как на рисунке 3а, так и на рисунке 3б очень хорошо совпадают и составляют, соответственно 5.21 и 5.23. Это означает, что в первой стадии диссоциации 2,4',4''-тригидрокситрифенил-дисульфон является более чем на два порядка более сильной кислотой по сравнению с (1) и (2), для которых, по данным работ [5] и [3] величины рКа (1) составляют 7.57 и 7.54, соответственно. Поскольку кислотность фенолов растет с увеличением числа электроотрицательных заместителей в ядре (см., например [6]), нет сомнений в том, что первой стадией диссоциации 2,4',4''-тригидрокситрифенилдисульфона является отщепление протона от гидроксигруппы, находящейся в центральном, дисульфозамещенном ядре:
он о
,802я рк» (0 Л- э02я
э0;я я =
9 + н+
он
в то время как диссоциация 4,4'-дигидроксидифенилсульфона происходит в монозаме-щенном феноле:
он о
ф — 0+ н+
э02я э02я
я = — -он .
ного ядра. На этой стадии он является кислотой, значительно превосходящей по силе изомеры дигидрок-сидифенилсульфона:
15400 л/мольхм). Это позволило определить величину рКа (1) для равновесия:
рКо(1) АНз - -
НО-
БО'
(АНз )
ОН
рК »(1) = 5.21
ЭО
ночпь
(АН 2 ) ЭО;
ОН
О
+ Нт
ОН
В последующих стадиях диссоциации 2,4',4''-тригидрокситрифенилдисульфон практически не уступает по силе изомерам дигидроксидифенилсульфона, несмотря на то, что во второй стадии диссоциации (3) отщепление протона происходит от моноаниона, а в третьей стадии - от дианиона:
(АН_ ) ЭОт
рК »(2) = 7.53
(АН 2 ) ЭО
+ Н
ОН
(ЛН2_ ) ЭОт
рК »(3) = 8.76
+ Н
нои
Расчет величин рКа (2) и рКа (3) из спектрофотометри-ческих данных не представляется возможным, поскольку из зависимостей 8 от рН, приведенных на рисунке 3, могут быть определены только величины
£ , р и £ . Величина молярного поглощения
лн3 ли; л3
дианиона (£ _), необходимая для вычисления рКа (2)
и рКа (3), из имеющихся данных определена быть не может.
По результатам изучения кислотно-основных свойств (3) можно представить окончательную схему его кислотной диссоциации. Первой стадией является диссоциация гидроксигруппы дизамещенного феноль-
Поскольку растворимость солей соединения (3) в воде оказалась слишком высока для их выделения, отделение соединения (3) от сырого бисфенола Б не должно представлять трудностей ввиду значительно более высокой его кислотности по сравнению с изомерами дигидроксидифенилсульфона. Подкисление щелочных растворов бисфенола Б до рН не ниже 5-6 предотвращает выпадение 2,4',4''-тригидрокситрифенил-дисульфона и, соответственно, загрязнение смеси изомеров дигидроксидифенилсульфона.
Экспериментальная часть
Технический бисфенол-Б получают сульфониро-ванием фенола в присутствии о-дихлорбензола. В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную термометром, механической мешалкой с затвором и насадкой Вюрца с нисходящим холодильником, помещают 120 г фенола и 80 мл о-дихлорбензола. К полученному раствору при перемешивании и температуре 100-110°С за 10 мин добавляют 68 г (0.5 моля на моль фенола) 92%-ной серной кислоты. После часовой выдержки при той же температуре смесь нагревают до начала кипения при 140-145°С. Отгоняющийся азео-троп о-дихлорбензола с водой разделяют и органический слой возвращают в реакционную массу. Температура реакционной массы медленно повышалась и че-
рез 5 часов составила 180°С. Реакционную массу охлаждают, о-дихлорбензол декантируют, а к содержимому колбы добавляют раствор 51 г гидроксида натрия в 150 мл воды. Полученную суспензию при перемешивании нагревают при 90-95°С до растворения сырого бисфенола S, отделяют остатки органического растворителя, разбавляют раствор до 600 мл дистиллированной водой и подкисляют ~70 мас %-ной серной кислотой до рН ~2-3. После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и высушивают при 110-120°С. Выход неочищенного бисфенола-S с содержанием 82 мас % 4,4'-изомера (1), 16.5 мас % 2,4'-изомера (2) и 1.5 мас % 2,4',4''-тригидрокситрифенилдисульфона (3) составил 143 г (90% от теоретического).
Хроматографический анализ технического бисфенола-S и полученных смесей изомеров проводят с помощью хроматографа "Милихром" на колонках, заполненных Sil 600. Элюент - гексан : этилацетат : уксусная кислота : трифторуксусная кислота в соотношении (2 : 1 : 0,1 : 0,025). Детектирование осуществляли при Л 260 нм.
УФ спектры водных растворов 2,4',4''-тригидрокситрифенилдисульфона (3) регистрировали на спектрофотометре СФ-26 с использованием кварцевых кювет с толщиной поглощающего слоя 1 см.
Вычисление рКа (1) из спектрофотометрических данных проводили по формуле [4]:
£ -£ pKa (1) = pH + lg-
где £ , р и р - молярное поглощение недиссо-
ан3 ан-
циированной формы (3), его моноаниона и их смеси при данном значении рН, соответственно.
Для определения растворимости 2,4',4''-тригидрокситрифенилдисульфона его суспензию в воде кипятили с обратным холодильником и оставляли на ночь до установления равновесия. Навеску профильтрованного насыщенного раствора, в количестве 10-15 г, взятую с точностью ± 0.01 г количественно переносили в мерную колбу объемом 200 мл, добавлением водной щелочи доводили рН до 10.0-10.3, доводили до метки дистиллированной водой и измеряли оптическую плотность полученного раствора при Л 290 нм. Расчет концентрации насыщенного водного раствора проводили по формуле:
С = р 1000 , моль/1000 г раствора, 5 £Аз- • 5 • т где й - оптическая плотность, £ = 35700 л/мольхм,
Выводы
1. Выделен и охарактеризован 2,4',4''-тригидрокситрифенилдисульфон - основная примесь к изомерам дигидроксидифенилсульфона в техническом бисфеноле S
2. Первой стадией его кислотной диссоциации (рКа (1) = 5.21±0.02) является отщепление протона от гидроксильной группы в дисульфозамещенном ядре. Во второй и третьей стадиях диссоциации (рКа (2) = 7.53±0.03, рКа (3) = 8.76±0.02) 2,4',4''-тригидрокситрифенилдисульфон является кислотой, сравнимой по силе с изомерами дигидроксидифенил-сульфона.
3. Отделение 2,4',4''-тригидрокситрифенил-дисульфона от смеси изомеров дигидроксидифенил-сульфона легко осуществляется перекристаллизацией технического бисфенола S из разбавленной щелочи.
Литература
1. Ito A., Yoshii Y., Hirashima T., Manabe O. Determination of trihydroxytriphenyl disulfone and dihy-droxydiphenyl sulfone in crude bisphenol S by gel penetration chromatography. // Kagaku to Kogyo. 1983. Vol. 57. N 2. P. 70-75; Chem. Abstr. 1983. Vol. 99. 63614t.
2. Oi F., Yanase N., Yamamoto H. Process for producing mixture of dihydroxydiphenylsulfone isomers: US Pat. 6861562. 2005
3. Беляев А.Н., Вершинин А.В., Громов К.В., Кузнецов Л.Л. К вопросу о разделении 2,4'- и 4,4'-изомеров дигидроксидифенилсульфона. // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. Вып. 3. С. 432-436.
4. Альберт А, Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М., Л.: Химия, 1964. 179 с.
5. Беркман Я.П., Полонская Л.А. Синтез дубителей из нафталинсульфокислоты и п-диоксидифенилсульфона. // Научн. зап. Львовского. политехн. ин-та. Сер. хим.-технол. 1956. Вып. 22. C. 49-60.
6. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов на Дону: Изд. Ростовского ун-та, 1966. С. 107.
m - масса навески насыщенного раствора, г.
