CC BY
21
BECTH. MOCK. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. № 4 РАДИОХИМИЯ
УДК 542.61
НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ СВИНЦА (II) КРАУН-ЭФИРАМИ
Б.З. Иофа , А.А. Абрамов, Ю.А. Сапожников
(кафедра радиохимии)
На примере экстракции свинца (II) производными 18-краун-6 в различных растворителях и с разными анионами кислот ранее найденные корреляционные уравнения для одновалентных металлов распространены на извлечение краун-эфирами двухвалентных катионов.
Ранее [1] были рассмотрены общие закономерности экстракции краун-эфирами и найдены корреляционные уравнения извлечения щелочных металлов и одновалентного таллия. B настоящей работе эти уравнения распространены на экстракцию двухвалентных металлов. B качестве двухвалентного металла был выбран Pb(II).
Коэффициенты распределения D для Pb(II) определяли по методике, описанной ранее [2, 4], с использованием радионуклида - Pb, который экстрагировали равным объемом ДБ-18-краун-6 или ДЦГ-18-краун-6 (смесь изомеров) в выбранном растворителе из слабощелочного водного раствора литиевых солей нитропроизводных фенола или бензойной кислоты. Молярную концентрацию Pb (II) в равновесной водной и органической фазах определяли Р-спектрометрически с помощью жидкостно-сцинтилляционной установки "Mark-ПГ' (Tracer Europa, Нидерланды), в качестве сцинтиллятора использовали раствор Брея. Максимальная энергия и форма Р-спектра 210Pb и трития достаточно близки. Поэтому в качестве стандартов использовали тритиевые стандарты фирмы Амершам. Растворы солей готовили нейтрализацией растворов кислот (нитропроизводных фенола и бензойной кислоты) раствором едкого лития. B качестве растворителей краун-эфиров (ДБ-18-краун-6 и смесь изомеров ДЦГ-18-кра-ун-6) были выбраны хлорпроизводные углеводородов: хлороформ, хлорбензол, 1,2-дихлорбензол, дихлорме-тан, 1,2-дихлорэтан. B этих растворителях комплексо-образование ионов металлов незначительно. Экспериментальные данные и результаты вычислений приведены в табл. 1, 2 и на рис. 1, 2. Концентрационные
константы экстракции вычисляли по уравнению:
D
K .
[L] (o) [А ] 2в)
где D - коэффициент распределения РЬ(11), [А](в) и [Ь](о) - концентрации аниона и краун-эфира в водной и органической фазах.
Процесс экстракции можно разбить на стадии:
РЬ2+(Н20)х(в) + L(B) —Л® PbL2+(B) + х.н20(в, , (1)
к 2 ,
l(o) ® l(b) (2) PbL2+(B) + Л(Н20).-(л)(в)-----------® PbLA'+(B) + у-НгОл , (3)
pbLAl+(B) + а(Н2°>-(у)(в) —Л PbLAl+(o) + A1-(o) + + У-Н20(в) , (4)
pbLAl+(0) + Al-(0)-® PbLA2(o) , (5)
или, суммируя, получим
2+ к e x
РЬ2+(Н20)х(в) + 2А-(Н20)л(в) + L(o)-----------® PbLA2(o) +
+ (Х + 2У).Н20(В) , (6)
где L - лиганд (краун-эфир); А - анион (нитропро-изводные фенолят или бензоат-аниона). Символы (о) и (в) означают органическую и водную фазы.
Т а б л и ц а 1
Экстракция РЬ(11) 0,05 М раствором дициклогексил-18-краун-б (смесь изомеров) в хлороформе из литиевых солей нитропроизводных фенола и бензойной кислоты ([РЬ(Н)] = 10-6 - 10-5 М; Т = (20 ± 3)0С; tex = 30 мин)
Анион соли [А] Моль/л D Kex lgKex pKa [1] AG[1], кДж/моль
Фенолят 0.10 1.10 2.2103 3.342 9.95 330
4-Нитрофенолят 0.010 0.55 1.1105 5.041 7.14 265
2,4-Динитрофенолят 0.010 2.05 4.1105 5.613 3.97 234
2,6-Динитрофенолят 0.010 0.105 2.11 06 6.322 3.70 234
2,4,6-Тринитрофенолят (пикрат) 0.0010 1.10 2.2107 7.342 0.71 197
Бензоат 0.10 3.65 7.3 103 3.863 4.20 316
2-Хлор-3,5 -динитробензо ат 0.010 1.55 3.1105 5.491 1.61 —
4-Нитробензо ат 0.010 0.51 1.0105 5.002 3.43 287
2,4-Динитробензоат 0.010 2.45 4.9105 5.690 2.10 —
2,4,6-Тринитробензоат 0.010 6.00 1.2106 6.079 0.65 284
Св°б°дную энергию экстракции AGex можно раз- зовать концентрационные константы экстракции. Ниже ложить на «химическую» и «физическую» составля- приведены значения щ , Ь( и квадраты коэффициентов
ющие:
AGex = -RT\nKex = A Gхим + A G фИз= RTlnKex(xHM) R Кех(физ) '
однако
(7)
lg Kex = а 1 — bl АОгидрат , lg Kex = a2 — b2 pKa ,
lg Kex = a3 ± b3 1/e '
lK
g ex = a4 ± b4 lg
(9) (10)
(ii) (12)
Уравнения (9) и (10) получены из уравнения (3), (11) — из (4), (12) — из (5). Действительно, уравнение (11) получено из уравнения Бернала — Фаулера [1]. Уравнение (12) получено при определении констант диссоциации (ассоциации) солей или кислот [1]. Величины а( = 1 — 4 отражают чисто химические взаимодействия и все коэффициенты активности, так что в корреляционных уравнениях (9) — (12) можно исполь-
корреляции r2i , полученные на основании опытных данных.
Для экстракции РЬ(11) ДЦГ-18-краун-6 в хлороформе из литиевых солей нитропроизводных фенола:
b1 = —0.0295, а1 = 12.956, г2 = 0.9633, b2 = —0.4137, а2 = 7.6396, г2 = 0.9606.
А GCx = ХА Gi = X^ Т 1п к) = А + В Х1п К 1 ( фш), (8)
11 1 ' '
где AGi и К1 - свободная энергия и константа равновесия процессов (стадий) (1) — (5). Считая также, что для каждой стадии справедливо разложение на чисто «химическую» и «физическую» составляющие, можно получить следующие корреляционные уравнения:
Рис. 1. Зависимость константы экстракции РЬ(11) 510-2 М раствором ДЦГ-18-краун-6 в СНС13 от константы диссоциации кислоты рКа и энергии гидратации аниона AG :1, 3 - нитропроизводные фенола; 2, 4- нитропроизводные бензойной кислоты
е
Т а б л и ц а 2
Экстракция Pb(II) из 110 3 M раствора пикрата лития растворами ДБ-18-краун-б в различных растворителях ([Pb(II)] = 10-6 - 10-5 M; T = (20 ± 3)°C; tex = 30 мин)
Растворитель,S [L], моль/л e D Ke x lgKex 1/e lge
Хлороформ 0.092 4.8 0.38 4.0106 6.60 0.21 0.681
Хлорбензол 0.10 5.6 0.10 1.0107 7.00 0.18 0.748
Дихлорметан 0.010 9.2 0.75 7.5107 7.88 0.11 0.964
1,2-Дихлорбензол 0.010 9.9 0.95 9.5107 7.98 0.10 0.996
1,2-Дихлорэтан 0.010 10.4 1.10 1.1108 8.04 0.0965 1.017
Для экстракции РЬ(П) ДЦГ-18-краун-б в хлороформе из литиевых солей нитропроизводных бензойной кислоты:
Ъх = -0.0572, а = 21.891, г1 2 = 0.8319,
Ь2 = -0.5803, а2 = 6.5885, г2 = 0.868.
Для экстракции РЬ(11) ДБ18-краун-б в различных растворителях из раствора пикрата лития:
Ъ3 = -12.589, а3 = 9.2536, г2 = 0.9997,
Ъ4 = 4.2231, а4 = 3.7786, г2 = 0.9948.
Как видно из приведенных данных, все четыре уравнения хорошо коррелируют между собой, а значит уравнения (1) - (5) правильно описывают многостадийный процесс экстракции. Нам кажется, что и для всех двухвалентных металлов будут выполняться вышеприведенные корреляционные уравнения, позволяющие выбирать растворитель краун-эфира и противоион (анион), а также прогнозировать значения констант экстракции. Возможно, найденные корреляционные уравнения справедливы и для других экстракционных систем, других экстрагентов и их растворителей.
Рис. 2. Константы экстракции БЬ(П) из 10-3 М раствора пикрата лития растворами ДБ-18-краун-б в различных растворителях е- диэлектрическая проницаемость растворителя краун-эфира): 1,3 - нитропроиз-водные фенола, 2,4 - нитропроизводные бензойной кислоты
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иофа Б.З. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1994. 35. С.446.
2. Фан Ба Нган , Эрнандес Э.Х., Абрамов А.А.., Иофа Б.З. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1991. 32. С. 475.
3. Ким Ен Гван, Иофа Б.З. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1992. 31. С. 258.
4. Иофа Б.З, Ким Ен Гван //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1991. 32. С. 160.
Поступила в редакцию 16. 09. 96
