CC BY
2
УДК 544.72:54.057
Бобкова Д.А., Аллабергенова Р.К., Бородина Е.М., Крючкова Т.А., Шешко Т.Ф., Серов Ю.М., Чередниченко А.Г.
КИСЛОРОДНАЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОКСИДОВ GdMeO3 (Me = Co, Ni)
Бобкова Дарья Андреевна, студентка 4-го курса кафедры Физической и коллоидной химии; Аллабергенова Регина Каримовна, студентка 2-го курса магистратуры кафедры Физической и коллоидной химии РУДН, Россия, Москва;
Бородина Елизавета Михайловна, аспирант 1-го года обучения кафедры Физической и коллоидной химии; Крючкова Татьяна Алексеевна, к.х.н., ст. преподаватель кафедры Физической и коллоидной химии РУДН, Россия, Москва; kryuchkova-ta@rudn.ru
Шешко Татьяна Фёдоровна, к.х.н., доцент кафедры Физической и коллоидной химии РУДН, Россия, Москва; Серов Юрий Михайлович, д.х.н., профессор-консультант кафедры Физической и коллоидной химии РУДН; Чередниченко Александр Генрихович, д.х.н., заведующий кафедрой Физической и коллоидной химии РУДН. Российский университет дружбы народов (РУДН), факультет физико-математических и естественных наук, кафедра физической и коллоидной химии, 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.
В рамках данного исследования были синтезированы и охарактеризованы системы состава GdCo1-xNixO3-s. Установлено наличие кислородных вакансий упорядоченного характера и рассчитано их число. Изучено влияние кислородной нестехиометрии образцов на предельную адсорбцию. Проведены эксперименты по влиянию инертной, окислительной и восстановительной сред на число дефектов.
Ключевые слова: гетерогенный катализ, соединения с кислородной нестехиометрией, золь-гель метод, соединения никеля, соединения кобальта, перовскиты
OXYGEN NONSTOICHIOMETRY OF MIXED OXIDES GdMeO3 (Me = Co, Ni)
Bobkova D.A., Borodina E.M., Kryuchkova T.A., Sheshko T.F., Serov Yu. M., Cherednichenko A.G.
Peoples' Friendship University of Russia (RUDN University), 6 Miklukho-Maklaya Street, Moscow, 117198, Russian
Federation
Within the framework of this study, GdCo^xNixOis composition systems were synthesized and characterized. The presence of oxygen vacancies of an ordered nature is established and their number is calculated. The effect of oxygen nonstoichiometry of samples on the ultimate adsorption is studied. Experiments on the effect of inert, oxidizing and reducing environment on the number of defects were carried out. Keywords: oxygen nonstoichiometry, sol-gel method, nikel, cobalt, perovskites
Введение
В настоящее время многофункциональные оксидные материалы приобретают все большую популярность среди исследователей. Наиболее значимое применение среди такого типа материалов находят оксиды со структурой перовскита (ABO3). Благодаря высокой термической устойчивости, возможности регулирования физико-химических свойств и низкой стоимости, их рассматривают для различных сфер применения, связанных с безопасностью окружающей среды и энергетикой. Одним из преимуществ перовскитоподобных оксидов является возможность создания широкого спектра композиций путем полного или частичного, а также изовалентного или неизовалентного замещения катионов в A- и B-позициях с сохранением структуры. Это позволяет регулировать стабильность соединения, электронные, окислительно-
восстановительные и поверхностные свойства сложных оксидов, создавая новые функциональные материалы.
Перспектива обширного технологического применения материалов с перовскитоподобными структурами ставит вопрос о направленном регулировании их свойств, что может быть
достигнуто, благодаря изоморфному замещению (допированию) структурообразующих переходных металлов в В-катионной подрешетке перовскита. Комбинация различных выгодных свойств одних и других металлов позволяет найти компромисс в оптимальном соотношении элементов для создания многофункциональных соединений.
Таким образом, перовскиты с их гибким составом и структурой ABOз представляют огромные возможности в плане «адаптации» материала к конкретному процессу, при соблюдении контроля их свойств. Вероятно, это одна из самых важных причин для обширных исследований в области перовскитов.
Следует отметить, что попытка замещения ионов металлов в структуре перовскита может привести к расширению кристаллической решетки и изменению кислородной стехиометрии. Это, несомненно, приведет к изменению структурных, транспортных и функциональных свойств материала. Так, при допировании перовскита редкоземельными металлами существуют определенные трудности, обусловленные низкой стабилизацией катионов в структуре по мере уменьшения их радиуса [1]. Возникающие вследствие этого кислородные вакансии способствуют возрастанию подвижных
свойств кислорода, что влечет за собой варьирование основных физических характеристик соединений и представляет особый интерес для исследования.
Экспериментальная часть
Синтез соединений 0^01-х№х0з-а (х = 0; 0,2; 0,5; 0,8; 1,0) осуществляли с использованием золь-гель технологии по методу Печини, который ранее был подробно описан [2]. Контроль за результатами синтеза осуществлялся с помощью РФА. Рентгендифракционные спектры были получены на автоматизированном дифрактометре ДРОН-7 в режиме пошагового сканирования. Использовалось СиКа-излучение, X = 1,5418 А. Интервал углов 20 от 9° до 80°, шаг сканирования Д20 = 0,03°, время экспозиции в точке - 3 с.
Содержание кислорода (3-о) в исследуемых образцах было определено методом йодометрического титрования. Нестехиометрическое содержание кислорода в образцах С^01-х№х0з-а определяется степенью окисления катионов кобальта. В результате протекания окислительно-восстановительной реакции катионы Со3+ переходят в Со2+. Выделившийся в результате протекания реакции молекулярный йод оттитровывали свежеприготовленным стандартным 0,02 моль/л раствором тиосульфата натрия до образования светло-желтого цвета титруемого раствора. После чего добавляли 1% раствор крахмала, используемый в качестве индикатора, что придавало фиолетовый цвет раствору. Титрование продолжали до точки эквивалентности, соответствующей полному обесцвечиванию раствора. Тогда количество кислорода определяется как:
3-а = 3 -
0,5 X (Шпробы СУМсаСо0з) ™пробы + 8 СУ
где тпробы - масса навески, мг; V - объем тиосульфата натрия, затраченного на титрование, мл; С -концентрация титранта, моль/л; М(GdCoOз) -молярная масса вещества при х = 0 [3].
Обсуждение результатов
Для установления качественного состава образцов был применен метод рентгенофазового анализа порошков. Идентификация фаз проводилась с помощью базы данных РБР2.
Результаты рентгеновской дифракции
продемонстрированы на рисунке 1. Из полученных результатов видно, что для незамещенного кобальтита и твердых растворов с содержанием никеля 20 % и 50 % наблюдается четко выраженный 100 % пик в области углов 20 ~ ~ 33,8°, относящийся к перовскитной фазе с орторомбической структурой пространственной группы РЬпш. Заметим, что введение допирующего агента - никеля -способствует смещению перовскитного пика в область меньших углов 20, что объясняется введением в состав сложного оксида элемента с большим ионным радиусом (г(Со3+) = 0,64 А, г(№2+) = 0,74 А [4]). Дальнейшее замещение кобальта на
никель (0аС00,2№0,80з-а и GdNi0з-а) демонстрирует на дифрактораммах практически полное отсутствие перовскитной фазы. На полученных дифрактограммах в большей степени присутствуют фазы Gd20з, в то время как В -элемент кристаллизован в металлическую фазу (Со, №) и фазу оксида №0.
Оценка кислородной нестехиометрии образцов ОёСо1-хтхвз-а Известно, что с увеличением степени неизовалентного замещения вследствие внедрения в В-позицию никеля возрастает «число кислородных вакансий» [5]. В связи с этим были проведены серии опытов по изучению данного влияния внедрения допанта, и была оценена кислородная нестехиометрия в приготовленных образцах сложных оксидов.
Результаты содержания кислорода в структуре систем представлены в таблице 1.
Рис. 1. Дифрактограммы сложных оксидов GdCo1-
х№х0з-п
Таблица 1. Значения числа кислородных дефектов
GdC0l-xNix0з-a
Образец о ± А
GdCo0з-о 0,454 ± 0,007
GdCoo,8Nio,20з-о 0,470 ± 0,008
GdCoo,5Nio,50з-о 0,422 ± 0,012
GdCoo,2Nio,80з-о 0,466 ± 0,015
GdNi0з-о 0,459 ± 0,005
Полученные значения концентрации анионных вакансий о > 0,1. Таким образом, можно сделать вывод о том, что их распределение в основном имеет упорядоченный характер [6]. Структурные вакансии, как правило, упорядочиваются вдоль определенных кристаллографических направлений с образованием анион-дефицитных слоев, чередующихся, в свою очередь, со слоями, относящимися к перовскитной структуре состава АВОз
В ходе проведенных исследований было изучено влияние реакционной среды на структурные характеристики GdCol-xNix0з-о. На кафедре
физической и коллоидной химии РУДН уже проводились исследования по изучению закономерностей протекания реакции углекислотной конверсии метана, которая является одним из перспективных процессов химической
промышленности [7]. В результате было установлено, что существует возможность изменения структуры перовскитных оксидов под действием реакционных газов. Именно поэтому возник интерес к изучению этого вопроса в ряду синтезированных соединений, в том числе по определению числа кислородных вакансий.
Для проведения исследования в качестве тест-молекул были использованы следующие газы: аргон для определения термической устойчивости в инертной атмосфере; С02 в качестве окислительной среды; СН4 - восстановительной среды. Первым этапом исследования стали опыты по изучению термической устойчивости сложных оксидов в атмосфере аргона при различных температурах. Полученные экспериментальные данные
представлены на рис. 2.
Проведение обработки образцов током аргона при комнатной температуре практически не отразилось на значениях числа кислородных вакансий в исследуемых соединениях, кроме образца GdNi0з-s. В случае этого образца количество содержания кислорода незначительно снизилось до 0,008 в сравнении с первоначальным значением. Возможно, это обусловлено удалением с поверхности молекул адсорбированной воды или углекислого газа. Проведение опытов в высокотемпературных условиях отразилось на увеличении числа кислородных вакансий в чистом никеллите и привело к изменениям в образце с долей никеля 80 %.
Проведение обработки поверхности композитов диоксидом углерода при комнатной температуре привело к небольшому уменьшению числа кислородных вакансий для всей серии образцов: содержание кислорода увеличилось на величину от 0,007 до 0,025 в сравнении с исходной поверхностью (рис. 3).
исходная поверхность*"" после Аг 25°С — после Аг 700°С после Аг 900°С
2,600 -,
2,580 -
40 —А
2,520 -
2,500 -
Рис. 2. Значения содержания кислорода в образцах GdCol-xNix0з-a до и после обработки в токе аргона.
Полученный результат может быть объяснен образованием прочной связи на поверхности сложного оксида с кислородом углекислого газа и заполнением таким образом кислородных дефектов. Исходя из данных, полученных при высоких температурах, видна тенденция к росту числа кислородных вакансий с увеличением температуры обработки. Причем максимальным отклонением от значений «исходной поверхности» обладал образец GdCoo,5Nio)50з-a. Возможно, снижение числа дефектов обусловлено изменениями структуры под действием реакционной среды и хемосорбционными процессами на поверхности оксидов.
Рис. 3. Значения содержания кислорода в образцах GdCol-xNix0з-a до и после обработки в токе СО2.
Метан в качестве реакционной среды при комнатной температуре способствовал некоторому увеличению числа кислородных вакансий (рис. 4), дальнейший рост температуры экспериментов отразился на еще большем росте данного показателя и, соответственно, снижении содержания кислорода в системах. Причем, также как и в случае обработки диоксидом углерода, наибольшие «потери» числа вакансий наблюдаются на образце, замещенном в соотношении 1:1. Скорее всего, увеличение числа кислородных вакансий связано с частичным восстановлением переходных металлов в В-позиции сложных оксидов, что влечет за собой изменение структуры соединения.
Заключение
В рамках проделанной работы синтезированы золь-гель методом и охарактеризованы системы состава GdCol-xNix0з-s. Показано, что переход от кобальта к никелю в В-положении перовскита сопровождается искажением геометрии решетки. Исследована кислородная нестехиометрия для GdCol-х№х03-я. Установлено наличие кислородных вакансий упорядоченного характера и рассчитано их число о. Проведены эксперименты по влиянию инертной атмосферы в различных температурных режимах. Показано, что изменения содержания кислорода в изучаемых сложных оксидах зависят от состава образцов: увеличение доли никеля способствует росту данной величины.
исходная поверхность^" после ГЦ. 25°С
— после СК, 700°С после СН, 900°С
4 4
2,600
Рис. 4. Значения содержания кислорода в образцах GdCol-xNix0з-s до и после обработки в токе СН4.
Показано, что при обработке в токе метана и диоксида углерода поверхности образцов GdCol-х№х0з-а происходит изменение числа дефектов в связи с восстановлением переходных металлов в В-позиции перовскита и/или протекающими процессами хемосорбции молекул газов на поверхности.
Публикация выполнена при поддержке Программы стратегического академического лидерства РУДН и стипендии Президента Российской Федерации (№ СП-686.2021.1).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Alonso J. A., Martínez-Lope M. J., Casais M. T., Aranda M. A. G., Fernández-Díaz M. T. Metal-Insulator Transitions, Structural and Microstructural Evolution of RNÍO3 (R = Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Y) Perovskites: Evidence for Room-Temperature Charge Disproportionation in Monoclinic HoNiO3 and YNiO3 // Journal of the American Chemical Society. 1999. № 121(20). Р. 4754-4762.
2. Hyun Suk Lim, Minbeom Lee, Yikyeom Kim, Dohyung Kang, Jae W. Lee. Low-temperature CO2 hydrogenation to CO on Ni-incorporated LaCoO3 perovskite catalysts // International Journal of Hydrogen Energy. 2021. V. 46, № 29. P. 15497-15506, ISSN 03603199.
3. Попов М.П. Изучение влияния модификации вольфрамом на функциональные свойства перовскита состава Ba0.5Sr0.5Co0.sFe0.2O3-a // дис. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук: 02.00.21. / М. П. Попов. -Новосибирск, 2016. 110 с.
4. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию. М.: Главиздат, 1954. - №316. - С. 120-121.
5. Wu Y.; Yu T.; Dou B. S.; Wang C. X.; Xie X. F.; Yu Z. L.; Fan S. R.; Fan Z. R.; Wang L. C. // J. Catal. 1989. № 120. Р. 88-107.
6. Крючкова, Т.А. Углекислотная конверсия метана на каталитических системах из сложных оксидов со структурой перовскита An+¡BnO3n+1 (A = Gd, Sr; B = Fe, Mn, Co) // дис. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук: 02.00.04. / Т.А. Крючкова. - Москва, 2019. - 186 с.
