CC BY
14Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2017 10) 346-357
УДК 544.228+544.22.022.342+543.572.3
Study of Mobile Oxygen in Ordered/Disordered Nonstoichiometric Sr-Gd-Cobaltate by Simultaneous Thermal Analysis
Sergei N. Vereshchagin*a, Vyacheslav A. Dudnikovb and Leonid A. Solovyova
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia bKirensky Institute of Physics SB RAS 50/38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
Received 20.03.2017, received in revised form 14.06.2017, accepted 03.09.2017
Simultaneous thermal analysis (DSC/TG/mass-spectroscopy) under variable pressure was applied to study properties of mobile oxygen in cubic disordered and tetragonal A-site ordered Sr-Gd-cobaltate (Sr/Gd=4). It was shown that A-site cation ordering results in a decrease of an enthalpy of oxygen elimination, predominant localization of created anion vacancies only at one of four unequivalent crystallographic O-sites and depletion of amount of mobile oxygen, which can be removed at a reduced pressure. The observed properties of mobile oxygen and catalytic activity in reaction of methane deep oxidation for ordered/disordered perovskite phases are discussed in connection with a local environment of O2- crystallographic sites with a different number of Gd3+ cations nearby.
Keywords: disorderedperovskite, cobaltate, DSC, TG, crystal structure, mobile oxygen.
DOI: 10.17516/1998-2836-0031.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: snv@icct.ru
Изучение подвижного кислорода в упорядоченном/разупорядоченном нестехиометрическом кобальтате Sr-Gd методом синхронного термического анализа
С.Н. Верещагин3, В.А. Дудников6, Л.А. Соловьев3
аИнститут химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24 бИнститут физики им. Л.В. Киренского СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/38
Методом синхронного термического анализа (ДСК/ТГ/масс-спектрометрия) при переменном парциальном давлении кислорода изучены разупорядоченная кубическая и упорядоченная по А-позициям тетрагональная фазы Sr-Gd-кобальтата (Sr/Gd=4). Показано, что упорядочение А-катионов приводит к снижению энтальпии отщепления О2, преимущественной локализации образовавшейся вакансии в одной из четырёх неэквивалентных позиций аниона О2- и снижению количества подвижного кислорода, удаляемого при изменении парциального давления О2. Наблюдаемые различия в свойствах мобильного кислорода и каталитической активности в реакции глубокого окисления метана для упорядоченной/разупорядоченной фазы перовскита обсуждены с позиций изменения доли анионов О2- с различным локальным окружением, содержащим от 0 до 4 катионов гадолиния.
Ключевые слова: разупорядоченный перовскит, кобальтат, ДСК, ТГ, кристаллическая структура, подвижный кислород.
Введение
Замещенные редкоземельные кобальтаты МхЬп1.хСо03-ъ (М - щелочноземельный металл, Ьп - лантаноид) со структурой перовскита - перспективные системы для применения в каталитических реакциях глубокого и парциального окисления углеводородов [1]. Общепринято, что энергия связи кислорода играет определяющую роль в окислительном катализе, а определение факторов, влияющих на характер и энергию связи поверхностного кислорода, является важным этапом целенаправленного синтеза активных катализаторов окислительных превращений углеводородов и регулирования их селективности. Для рассматриваемых перовскитных систем МхЬп1.хСо03.ъ свойства поверхностного кислорода и его подвижность в решетке определяются рядом факторов, таких как химическая природа катионов в А и В позициях структуры перовскита АВО3, наличие и количество кислородных вакансий [2], легкость удаления кислорода с поверхности или из решетки [3], структура электронных уровней вблизи уровня Ферми, заселенность и электронная конфигурация d-уровня переходного В-металла [4], степень ковалентности связи переходного В-металла
с кислородом [5], а также особенностями микродоменной структуры в приповерхностных слоях перовскитов [6].
Недавно нами было показано [7, 8], что на уровень каталитической активности соединений SrxGd1-xCoO3-s существенное влияние оказывает характер распределения каталитически "неактивных" катионов Sr/Gd в А-позициях перовскитной структуры. На основании литературных данных [9] было предположено, что существенное увеличение каталитической активности разупорядоченного по А-позициям перовскита по сравнению с образцом с упорядоченным распределением А-катинов связано с изменением подвижности кислорода в решетке. Однако до настоящего времени в литературе не опубликованы экспериментальные исследования, посвященные влиянию упорядочения катионов в А-позиции на характеристики подвижного кислорода в Sr-Gd-кобальтатах. Традиционно одним из наиболее мощных методов получения полной информации о поверхностных кислородных формах и кинетических свойствах поверхностного и объемного кислорода является изотопный обмен с использованием 18О2, однако этот метод трудоемкий и дорогостоящий. Высокая мобильность кислорода, присутствующего в исследуемой системе, позволяет надеяться на то, что его свойства могут быть исследованы прямыми методами термического анализа с получением информации об энтальпии процессов и количествах подвижного кислорода.
Цель настоящей работы - адаптация метода синхронного термического анализа для получения количественных характеристик подвижного кислорода на примере хорошо окристал-лизованных образцов Sr0.8Gd0.2CoO3-5 с упорядоченным/разупорядоченным распределением Sr/Gd, а также анализ структурных особенностей этих перовскитов для выявления возможных причин различий в каталитической активности.
Экспериментальная часть
Поликристаллический образец Sr0.8Gd0.2CoO3-5 был получен по стандартной керамической технологии на воздухе при температуре 1473 K из оксидов Gd2O3, Co3O4 (чистота 99.9 %) и карбоната стронция SrCO3 (чистота 99 %), детали синтеза подробно описаны ранее [10]. Образец с упорядоченным распределением катионов Sr/Gdty-S8G2) получен медленным охлаждением (2 °мин-1) на воздухе таблеток Sr08Gd0.2CoO3-5 от 1473 К до комнатной температуры; образец с разупорядоченным распределением катионов ^-S8G2) - закалкой от 1473 К(~100 °с-1). Для стабилизации содержания кислорода образцы дополнительно выдерживались 6 ч на воздухе при 773 К.
Синхронный термический анализ проводился на приборе Netzsch STA Jupiter 449C с масс-спектральным анализатором Aeolos QMS403C в потоке газовой смеси O2-Ar (100 см3мин-1), общее давление в ДСК/ТГ ячейке составляло около 100 кПа. Измерения проводились в платиновых тиглях, для анализа использовалась фракция 0.1-0.16 мм; масса образца 27.00 мг. Коэффициент чувствительности сенсора определялся из теплоемкости стандартного сапфирового диска по методу [11], ошибка определения ДН составляла 4 %.
Содержание кислорода в исходных перовскитах Sr08Gd0.2CoO3-5 определено из убыли массы образца при его восстановлении водородом по методике [12], погрешность определения нестехиометрии д составляла ± 0.01. Вариации д в экспериментах со сменой составов смесей рассчитаны на основании изменения массы образца.
Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы y-S8G2 и p-S8G2 перовскитов проводили с использованием дифрактометра PANalytical X'Pert PRO (CoKa) в интервале углов 29 10-140°. Обработка результатов проведена с применением полнопрофильного анализа поликристаллических веществ по методу Ритвельда и методу минимизации производной разности [13].
Удельная поверхность образцов определялась по многоточечному методу БЭТ из данных по низкотемпературной сорбции азота.
Каталитические свойства при превращении метана в присутствии кислорода определялись в микрокаталитической проточной установке BiCatFlow в кварцевом микрореакторе со стационарным слоем катализатора (фракция 0.1-0.2 мм, 100 мг) при атмосферном давлении с использованием хроматографического анализа продуктов (многоколоночный хроматограф Agilent). Состав реакционной смеси (здесь и далее об. %) CH4 : O2 : He = 27 : 13 : 60.
Результаты и обсуждение
Как было продемонстрировано ранее [14], при нагревании нестехиометрического двойного перовскита Sr0.8Gd0.2CoO3_5 в потоке 20 %О2-Аг при температурах выше 773 К наблюдалось заметное выделение кислорода из образца вследствие протекания реакции (1), которая в обозначениях Крёгера и Винка для кобальтатов может быть записана как образование анионной (кислородной) вакансии V"O (1а).
Sr0.8Gd0.2CoO3-5i = Sr„.8Gdo.2CoO3-52 + (62 - 5i)/2 O2 + AH, (1)
OxO + 2Co^co = '/2 O2 + Vo + 2Coxco, (1а)
где обозначения Co^co, Co xco и Oxo соответствуют ионам Co4+, Co3+ и О2 на позициях кобальта и кислорода кристаллической структуры соответственно.
К аналогичным результатам приводило также снижение парциального давления кислорода в смеси при постоянной температуре. Для изучения возможности использования ТГ/ДСК-метода для характеристики подвижного кислорода в перовскитной структуре были проведены эксперименты по ступенчатому изменению парциального давления РО2 в газовой фазе. На рис. 1 приведен типичный профиль концентрации кислорода в ТГ/ДСК ячейке при ступенчатом изменении РО2 и происходящие при этом изменения массы (ТГ) и теплового потока (ДСК). Как следует из данных рис. 1а при замене смеси 13 %О2-Аг на аргон с остаточным содержанием кислорода 0.01 % наблюдалось быстрое снижение массы образца вследствие протекания эндотермической реакции (1), причем постепенное выделение кислорода происходило и после стабилизации РО2 в течение 20 мин. Суммарное изменение массы составило -0.46 %, что соответствует конечной величине нестехиометрии ¿>2=0.35 (Л^=0.06).
Обратное переключение смеси с 0.01 %О2-Аг на 13 %О2-Аг приводило к резкому эндотермическому набору массы до исходного значения (рис. 1а). Форма пиков ДСК кривых восстановления и реокисления образца существенно различаются, что указывает на более быстрое протекание процесса поглощения О2 по сравнению с его удалением в используемых условиях. Очевидно, что данное проведение процесса (13 %О2 => 0.01 %O2) затруднительно использовать для количественной характеристики подвижного кислорода, поскольку в течение длительно- 349 -
Щ
E 04 о
О 4
ЬР^ИЙПВ! priori РщИЗ кГТа
* Î .
3
Г ^
1WQ »S
■И!
MS M.fl 97 S 47.C
Оэе)чя, мин
а
щ
£ ло о
и ч
Pif=13*ria Рм= 4.9 кПа «Па
1 г
3
1W0 MS
и.о
ЭД5
îs.fl ; 'if s a t
В?еня, мин
б
Рис. 1. Профилипарциалыюго давления кислорода (1), изменение ТГ (2) и ДСК (3) сигналов при ступенчатом изменении состава газовой смеси, моменты переключения обозначены вертикальными линиями. Образец р-SSGl, 773 1С
Fig. 1. Partial pressure of oxygen (1), TG (2) and DSC (3) signals under abrupt change of mixture composition. Vertical lines designate time of switching. p-S8G2, 773 K
го времени наблюдается постоянный дрейф массы, не позволяющий строго определить как количество удаленного кислорода, так и энтальпию процесса. Кроме того, вследствие значительного изменения нестехиометрии следует принимать во внимание возможное изменение энтальпии процесса (1) со снижением величины 5.
На рис. 16 приведены результаты эксперимента по ступенчатом}' изменению состава смесей в последовательности 13 %О2-Лг => 4.8 %O2-Ar => 13 %02-Ar. В этом случае после снижения концентрации 02 наблюдалось быстрая стабилизация массы, а ДСК пики окисления-восстановления имели близкую форму. Однако общие изменения массы и энтальпии были невелики (Am=0.048 %, А5=0.01) и находились вблизипредела чувствительности используемой аппаратуры ТГ/ДСК. Большая ошибка определения Ат и S приведет к значительной! неопределенности в расчетных значениях удельной энтальпии отщепления кислорода (реакции (1)), особенно в случае образцов с более низким содержанием подвижного кислорода по сравнению р-S8G2 (в частности, y-S8G2).
Технические характеристики используемой аппаратуры термического анализа (Netzsch STA Jupiter 449C в комплекте с приставкой дозировки потоков PulseTA) не давали возможности варьировать концентрации смесей в широком интервале, поэтому была применена методика с "импульсной" дозировкой Ar. Для этогов измерительной ячейке поток смеси 13 %02-Ar на 1 мин. заменялся эквивалентным этого в потокомаргона. В связи со значительным объемом измерительной! части и подводящих газовых потоком аргона коммуникаций входной и выходной фронты аргона уширялись, а результирующий профиль концентрации кислорода был близок по форме к гауссовой кривой (рис. 2, кривая 1); минимальное значение содержания 02 (определенное по масс-спектральному анализу отходящих газов) составляло около 1.3 %.
Симбатно изменению содержания кислорода наблюдалось снижение/возрастание массы образца и вариация теплового потока (рис. 2, кривые 2-5), причем соответствующие изменения происходили практически одновременно с Р02. Величины Дш и площади под кривой ДСК четко
3D
Время, мин
Рис. 2. Профиль концентрации кислорода (1), ТГ (2,3) и ДСК (4,5) сигналы при импульсном изменении состава газовой смеси (ТГ- и ДСК-кривые сдвинуты для удобства восприятия). 2,4 - y-S8G2; 3,5 -p-S8G2
Fig. 2. Partial pressure of oxygen (1), TG (22,3) and DSC (4,5) signals under "pulse" change of mixture composition. TG and DSC curves are shifted for convenience. 2,4 - y-S8G2; 3,5 - p-S8G2
фиксировались, обеспечивая относительнуюошибку воспроизводимости менее 4 % для наименьшего из полученных пиков.
Описанный "импульсный" подход был использован для определения удельной энтальпии удаления О2 и сопоставления относительного количества подвижного кислорода для упорядо-ченной и разупорядоченной структур (рис. 2).
В качестве характеристик подвижного кислорода рассчитывались значения:
An - рассчитанное на основании Am (рис. 2) количество (цг-атом О г-1) кислорода, удаляемого в "импульсном" эксперименте;
Nm - число удаляемых монослоев кислорода в предположении, что емкость монослоя составляет 0.225-10-5 г-атом O г-1, при величине удельной поверхности SYÄ = 0.1 м2г-1;
AH= АНэксп/Ап - энтальпия отщепления кислорода (кДж г-атом-1 О).
На рис. 2 приведены экспериментальные ТГ- и ДСК-кривые для образцов f)-S8G2 и j)-S85Cj2, а в табл. 1 - рассчитанные величины An, Nm и AH. Дополнительно приведены также значения константы скорости k773 реакции полного окисления метана (2), изученной ранее [7].
СН4 + 2 02 =>CO2 + 2 H 2O. (2)
Полученные значения AH находятся в диапазоне, отмеченном в работе [15] для расчетной энтальпии реакции отщепления кислорода из соединения PrBaCo2O6-s. Однако в отличие от них приведенные в табл. 1 значения определены экспериментально, не требуют знания энтальпии образования исходных соединений и свободны от допущений о неизменности теплоемкости с вариацией д.
Из данных табл. 1, следует, что наблюдаются заметные отличия упорядоченного и разу по-рядоченного перовскитов как по количеству подвижного кислорода, так и по энтальпии его удаления. Хотя в ходе экспериментов вариация нестехиометрии д была невелика, изменения затрагивали значительную часть твердого тела (44 и 19 монослоев для р- и у-S8G2 соответственно), что соответствует очень высокой подвижности кислорода. Эти данные подтверж-
Таблица 1. Нестехиометрия (ё), параметры структуры перовскита Sr0.8Gd0.2CoO3-s в различных состояниях, количество и свойства подвижного кислорода
Table 1. Non-stoichiometry (ё), crystal structure parameters of ordered/disordered Sr08Gd02CoO3-5 , amount and properties of mobile oxygen
Разупорядоченный Упорядоченный
Код образца р-S8G2 у-S8G2
ё* 0.29 0.37
Структура Кубическая Тетрагональная
(при 298 К) Pm3m I4/mmm
а,А 3.8342(1) 7.6920(26)
c,A 15.321(8)
Am, % (Дё)** 0.148 (0.03) 0.073 (0.01)
Дп, цг-атом О г-1 98.8 43.8
Nm (монослой) 44 19
AH, кДж г-атом-1 О 46.5 43.3
¿77/108,моль г-1 с-1атм-1*** 39.3 6.4
* - после выдержки на воздухе при 773 К и охлаждении до 298 К (по данным ТГ); ** - изменение массы (нестехиометрии) в "импульсном эксперименте"; *** - константы скорости реакции (2) при 773 К.
дают ранее высказанное предположение [7, 8], что более высокая каталитическая активность р-S8G2 (39.3-10-8 против 6.4-10-8 моль г-1с-1атм-1 для у-S8G2, табл. 1) обусловлена большим количеством подвижного кислорода. Примечательно, что величина ДН для р-S8G2 превосходит соответствующее значение для у-S8G2, что может свидетельствовать о различном характере центров, из которых удаляется кислород, и отличиях в энергетике стабилизации возникающих вакансий в у- и р-S8G2.
Для выяснения возможных причин влияния распределения катионов в А-позиции 8г0.8О^.2СоО3-5 на подвижность кислорода в объеме перовскита были проанализированы структуры упорядоченной и разупорядоченной фазы с точки зрения отличий в локальном окружении анионов О2-.
На рис. 3 показано основанное на результатах рентгеноструктурного анализа расположение катионов в разупорядоченной кубической и упорядоченной тетрагональной фазах. В кубическом р-S8G2 все А-позиции равноценны и заняты статистически распределенными катионами 8г2+/в^+, анионы О2- и анионные вакансии равномерно заполняют эквивалентные позиции в вершинах октаэдров (рис. 3а). Структура тетрагонального у-S8G2 аналогична структуре двойных кобальтатов стронция с редкоземельными металлами [16], в которой А-катионы частично упорядочены в "колоннах" [17]. В этой структуре имеются три неэквивалентных позиции А-катиона, две из которых заняты ионами 8г2+; третья позиция заполняется случайно выбранными катионами Sr2+ или Gd3+ (рис. 3е). В структуре присутствуют четыре неэквивалентные позиции кислорода (рис. 3е, позиции О1-О4), причем в соответствии результатами наших исследований при 298 К анионные вакансии в образце у-S8G2 локализованы исключительно в позиции О2, что согласуется с литературными данными [16]; заполнение соответствующей позиции, полученное при обработке порошковых
о
А
B
C
Рис. 3. Изображение кубической (А) и тетрагональной (В) структуры Sr0.8Gdo.2CoO3_5. Октаэдры соответствуют катионам Соп+, чёрные сферы соответствуют положению анионов 02~/анионных вакансий, светло-серые - позициям Sr2+, темно-серые - позициям катионов метками О1-О4 обозначены неэквивалентные позиции кислорода. (С) - локальное окружение аниона кислорода в структуре перовскита (А1-А4 - катионы Sr2+/Gd3+)
Fig. 3. Cubic (A) and tetragonal (B) structure of Sr08Gd02CoO3_5. Octahedra are Соп+ cations, black spheres -O2-/anion vacancies, light-gray spheres are Sr2+, dark-gray spheres are Sr2+/Gd3+, O1-O4 are nonequivalent oxygen sites. (C) - local environment of perovskite oxygen, A1-A4 are Sr2+/Gd3+ cations
рентгенограмм по методу Ритвельда, составило 0.23. С учетом мультиплетности позиций кислорода для у-88(32 это дает значение нестехиометрии ¿=0.385, которое удовлетворительно согласуется с величиной ¿=0.37, определенной методом ТГ при восстановлении водородом.
Для обоих типов рассматриваемых структур анионы О2- окружены шестью катионами, образующими в общем случае искаженное октаэдрическое окружение: 2 катиона Соп+ на полюсах и четыре A-катиона А1-А4 (Sr2+/Gd3+) в экваториальной плоскости (рис. 3с).
В разупорядоченном кубическом перовските все позиции кислорода кристаллографически эквивалентны, однако локальные окружения конкретных анионов О2- будут отличаться. Это следует из того, что позиции А1-А4 занимают случайным образом выбранные катионы Sr2+ или Gd3+, формируя все возможные наборы экваториальных катионов, от четырёх Sr2+ до четырёх Gd3+, включая промежуточные варианты с одним, двумя и тремя катионами Gd3+. Для используемой модели (рис. 3с) и в предположении о статистическом распределении Sr/Gd вероятность р(х) образования центра, содержащего x атомов катиона А (например, Gd3+) выражается формулой (3)
где п - число позиций; а - доля катиона А.
Более сложная ситуация реализуется для упорядоченного перовскита, поскольку в нем присутствуют четыре неэквивалентных позиции кислорода, окружение которых (А1-А4) в пер-
(3)
Таблица 2. Локальное окружение анионов кислорода в кубической и тетрагональной структуре (рис. 3) Table 2. Local environment of oxygen anions in cubic and tetragonal structures. (Fig.3)
Позиция О2-(рис. 3А,В). Доля центров Заполнение (297 K) Позиция А-катиона (рис. 3C)
А1 А2 A3 A4
Разупорядоченный (кубический) Тип А-катиона
О 1 0.903* Sr/Gd Sr/Gd Sr/Gd Sr/Gd
Упорядоченный (тетрагональный)
О1 16/48 1 Sr/Gd Sr Sr Sr
02 8/48 0.23** Sr/Gd Sr/Gd Sr Sr
ОЗ 8/48 1 Sr Sr Sr Sr
04 16/48 1 Sr/Gd Sr Sr Sr
* - по данным ДСК; ** - по данным РСА.
0.5 0.4-
о.з - — 0.20,1' т-"-
0 0--,--.--1. ' ■ ■-,-
0 I 2 3 А
Число катионов Gti3*
Рис;. 4. Расчетная доля позиций кислорода с различным числом катионов Gd3+ дляупорядоченного (серые столбцы) и разупорядоченного (белые столбцы) Sr0.8Gd0.2CoO3-5. Заштрихована часть, соответствующая центрам с двумя атомами гадолиния в транс-конфигурации
Fig. 4. Calculated fraction of oxygen positions with different number of Gd3+ cations for ordered (gray bars) and disordered (white bars) Sr08Gd02CoO3-5. A fraction of centers with two Gd3+ in trans-configuration is hatched
вую очередь зависит от положения аниона О2- в кристаллической структуре и только частично определяется случайным выбором Sr или Gd (табл. 2).
С использованием формулы (3), мультиплетности центров О1-О4 и структурной информации о катионном окружения позиции кислорода (табл. 2) для упорядоченной и разупорядоченной структур состава Sr0.8Gd0.2CoO3 были рассчитаны доли центров (О2-) с различным числом катионов Gd3+ (рис. 4). Расчет показал, что наблюдаются существенные отличия в распределении центров различного состава и конфигурации для исследуемых структур, причем /raws-конфигурация с двумя атомами Gd (А1А2А3А4 = SrGdSrGd), а также центры с тремя и четырьмя катионами гадолиния присутствуют только в разупорядоченном образце.
Локализация анионной вакансии в упорядоченной структуре при 298 К исключительно в положении О2 (рис. 3, табл. 2) с c/s-конфигурацией ближайшего окружения указывает на то, что именно эта позиция является энергетически наиболее выгодной для протекания реакции (1а). Аналогичная сильная зависимость энергии образования вакансий от локального окруже-
ч
|
=г
К
Ц
Q СГ
ния продемонстрирована DFT-расчетами на примере SrTiO3-5 (¿=0.063-0.125) при замене одно -го из четырех катионов Sr2+ на K+ или Na+[18]. К сожалению, в данной работе не приводятся данные по энергетике образования вакансий при замене более чем одного атома Sr. В нашем случае повышение температуры и увеличение нестехиометрии д приведут, скорее всего, к об -разованию анионных вакансий также на центрах с другим локальным окружением, однако, как показывают расчеты [19], при этом изменение абсолютной величины энергии образования вакансий в ряду структурно подобных соединений не меняет их качественной относительной стабильности. Поэтому можно предположить, что наблюдаемые отличия в нестехиометрии и свойствах подвижного кислорода на р- и у-S8G2 образцах (табл. 1) обусловлены изменением объёмной концентрации анионов О2-, имеющих различный состав и конфигурацию локального окружения А-катионами. Поверхностные координационно-ненасыщенные атомы кислорода, участвующие в каталитической реакции, также с высокой вероятностью будут дифференцированы по соотношению Sr/Gd в ближайшем окружении, а концентрация соответствующих поверхностых центров будет пропорциональна их концентрации в объёме, что и обуславливает отличия в каталитической активности р- и у-S8G2 образцов. Предложенный подход является, очевидно, очень упрощенным и требует дополнительной проверки на ряде упорядоченных/разупорядоченных систем с другими составами и А-катионами, а для количественного описания полученного эффекта, предсказания физико-химических свойств фаз с различной степенью упорядоченности и определения стабильности анионной вакансии в конкретном окружении необходимо квантово-химическое моделирование с учетом реальной структурной информации о строении локального окружения анионов О2-.
Выводы
Упорядочение А-катионов в кубическом перовските Sr0.8Gd0.2CoO3-5 со случайно распределенными катионами Sr2+/Gd3+ и анионными вакансиями приводит к образованию тетрагональной фазы, в которой кислородные вакансии локализованы преимущественно в одной из четырёх неэквивалентных позиций аниона О2-. При этом параллельно с увеличением показателя нестехиометрии д происходит снижение энтальпии отщепления О2 и изменение количества подвижного кислорода. Показано, что метод синхронного термического анализа (параллельная запись сигналов ТГ, ДСК с масс-спектральной фиксацией состава газовой фазы) является эффективной экспресс методикой оценки свойств подвижного кислорода в динамических условиях при изменении парциального давления кислорода. Наблюдаемые различия в свойствах мобильного кислорода и каталитической активности в реакции глубокого окисления метана для упорядоченной и разупорядоченной структур перовскита могут быть объяснены изменением доли анионов О2- с различным локальным окружением, содержащим от 0 до 4 катионов гадолиния.
Благодарности
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Правительства Красноярского края, Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности (проект 16-43-240505 «р_а»), а также частично в рамках проекта фундаментальных исследований СО РАН V.45.3.3.
Список литературы
1. Pena M.A., Fierro J.L.G. Chemical Structures and Performance of Perovskite Oxides. Chem. Rev. 2001. Vol. 101, P. 1981-2018.
2. Falcon H., Martinez-Lope M.J., Alonso J.A., Fierro J.L.G. Defect LaCuO3-5 (5=0.05-0.45) perovskites: Bulk and surface structures and their relevance in CO oxidation. Appl. Catal. B: Environ. 2000. Vol. 26, P. 131-142.
3. Jiang A., Peng Y., Geo K.W., Zhou P.Y., et al. The catalytic oxidation of CO on superconductor Ba2YCu3O7-5. Catal. Lett. 1989. Vol. 3, P. 235-245
4. Tejuca L.G., Fierro J.L.G., Tascon J.M.D. Structure and reactivity of perovskite-type oxides. Adv. Catal. 1989. Vol. 36, P.237-328.
5. Suntivich J., Gasteiger H.A., Yabuuchi N., Nakanishi H. et al. Design principles for oxygen-reduction activity on perovskite oxide catalysts for fuel cells and metal-air batteries. Nature Chemistry. 2011. Vol. 3, P.546-550.
6. Yakovleva I.S., Isupova L.A., Rogov V.A. Oxygen species and their reactivity in the mechano-chemically prepared substituted perovskites Lai - xSrxCoO3 - y (x = 0-1). Kinetics and Catalysis. 2009. Vol. 50, No 2, P. 275-283.
7. Vereshchagin S.N., Solovyov L.A., Rabchevskii E.V., Dudnikov V. A., Ovchinnikov S.G., An-shits A.G.. Methane oxidation over A-site ordered and disordered Sr08Gd02CoO3-5 perovskites. Chem. Commun. 2014. Vol. 50, P. 6112-6115.
8. Vereshchagin S.N., Solov'ev L.A., Rabchevskii E.V., et al. New method for regulating the activity of ABO3 perovskite catalysts. Kinetics and Catalysis. 2015. Vol. 56, No 5, P. 640-645. DOI: 10.1134/S0023158415040199.
9. Shiiba H., Bishop C.L., Rushton M.J.D. et al. Effect of A-site cation disorder on oxygen diffusion in perovskite-type Ba05Sr0.5Co1-xFexO25. J. Mater. Chem. A. 2013. Vol. 1, P. 10345-10352.
10. Vereshchagin S., Dudnikov V., Solovyov L. DSC+TG and XRD study of order-disorder transition in nonstoichiometric Sr-Gd-cobaltate. Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2016. Vol. 3, No 9, P. 326-336/
11. Thermal analysis; differential thermal analysis; principles. DIN 51007:1994-06.
12. Conder. K., Pomjakushina E., Soldatov A., Mitberg E. Oxygen content determination in perovskite-type cobaltates. Materials research bulletin. 2005. Vol. 40, P. 257-263.
13. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization. Journal of Applied Crystallography. 2004. Vol. 37, P. 743-749.
14. Vereshchagin S.N., Dudnikov V.A., Shishkina N.N., Solovyov L.A. Phase transformation behavior of Sr08Gd02CoO3-5 perovskite in the vicinity of order-disorder transition. Thermochimica Acta. 2017. Vol. 655, P. 34-41. DOI: 10.1016/j.tca.2017.06.003
15. Politov B.V., Suntsov A.Yu., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Kozhevnikov V.L. Thermodynamic analysis of defect equilibration in double perovskites based on PrBaCo2O6-5 cobaltite. Journal of Solid State Chemistry. 2017. Vol. 249, P. 108-113.
16. James M., Cassidy D., Goossens D.J., Withers R.L. The phase diagram and tetragonal superstructures of the rare earth cobaltate phases Lni-xSrxCoO3-5 (Ln=La3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+, Y3+, Ho3+, Dy3+, Er3+, Tm3+ and Yb3+). Journal of Solid State Chemistry. 2004. Vol. 177, P. 18861895.
17. King G., Woodward P.M. Cation ordering in perovskites. J. Mater. Chem. 2010. Vol. 20, P. 5785-5796. DOI: 10.1039/b926757c.
18. Triggiani L., Muñoz-García A.B., Agostiano A., Pavone M. Promoting oxygen vacancy formation and p-type conductivity in SrTiO3 via alkali metal doping: a first principles study. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. Vol. 18, P. 28951-28959 .
19. Ritzmann A.M., Muñoz-García A.B., Pavone M., Keith J.A., Carter E.A. Ab Initio DFT+U Analysis of Oxygen Vacancy Formation and Migration in La1-xSrxFeO3-s (x = 0, 0.25, 0.50). Chem. Mater. 2013. Vol. 25, P. 3011-3019.
