Кинетика взаимодействия углекислого бария с компонентами шихты стеатитовой массы Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 174

1971

КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ УГЛЕКИСЛОГО БАРИЯ С КОМПОНЕНТАМИ ШИХТЫ СТЕАТИТОВОЙ МАССЫ

П. Г. УСОВ, Э. П. СОЛОМАТИНА (Представлена научным семинаром кафедры технологии силикатов)

Данное исследование выполнено в связи с тем, что при обжиге стеатитовых изделий имеет место образование пузырей как внутри, так и на поверхности изделий, в результате чего они становятся непригодными к использованию. Особенно интенсивно процесс пузырения протекает при небольших пережогах. Одной из причин пузырения массы при обжиге считают реакцию разложения карбоната бария. Например, Н. П. Богородицкий указывает (1), «что выделение С02 при разложении карбоната бария часто является причиной образования внутренних полостей и прыщей на радиодеталях, вследствие трудности выделения С02 при разложении ВаСОз».

Исследование выполнено гравитермометрическим методом на смесях углекислого бария с компонентами шихты—каолином, тальком и кварцевым стеклом.

При изучении кинетики реакции углекислого бария с каолином и тальком мы исходили из предположения, что ВаС03 взаимодействует с кремнеземом, образующимся при термическом разложении талька и каолина. Данные изменения свободной энергии реакции ВаСОз + Si02, вычисленные В. Б. Глушковой [3], допускают образование следующих соединений.

При температурах 700—750° в смесях ВаСОз с Si02 любого состава большую вероятность имеет образование метасиликата бария. При температурах 750—800° термодинамическая вероятность образования мета-и ортосиликата бария является примерно одинаковой. И с температуры 800° и выше образование ортосиликата становится более вероятным. Практические исследования скорости реакции ВаСОз с компонентами шихты выполнены для диапазона температур 700—820° с допущением образования одного химического продукта реакции'—метасиликата бария. Для такой схемы реакции выполнены все кинетические расчеты.

В работе была проверена применимость уравнения диффузии Ян-дера в форме

/(G) = 1 + (1 -G)2/3-2(l-G)5/3 = /<H.T, (1)

полученное Гинстлингом преобразованием уравнения

"Р)1-«., (2)

U1

и уравнение Гинстлинга, учитывающее степень превращения от продолжительности процесса и радиуса частиц.

/(0 = 1 - — б-о - б,2'3 = ^ =

(3)

7 Ю

/О

20 40 60 80 100 /20

вР

емя. мин.

Рис. 1. Кинетика взаимодействия ВаС03 с БЮг (ВаСОз : БЮг = ). Кривые: 1 — при 700°С, 2 — 740°С, 3 —780°С, 4 — 800°С, 5 — 820°С

40 ¿о 80 т

время, мин.

Рис. 2. Кинетика взаимодействия ВаС03 с тальком, прокаленным при 1000°С (при соотношении 1:1). Кривые: 1 — при 700°С. 2 — 7403С, 3 — 780°С, 4 — 800°С, 5 — 82(ГС

где С — степень превращения исходного вещества в продукт, в долях единицы;

I (О) — зависимость степени превращения „покрывае м о го" реагента от про-должител ь ности процесса;

К—константа, зависящая от свойств реагентов и условий процесса; т — время протекания процесса в минутах;

# — радиус'частиц.

Реакция ВаС03 с кремнеземом в форме кварцевого стекла одинаково хорошо описывается уравнением Яндера и уравнением Гинстлинга. Результаты нашего исследования приведены графически на рис. 1.

Кинетические данные по взаимодействию ВАСОз с прокаленным при 1000° тальком при разных температурах приведены в табл. 1 и на рис. 2.

Данные по взаимодействию углекислого бария с каолином, прокаленным при температуре 800°, приведены в табл. 2 и на рис. 3.

Кинетические уравнения Гинстлинга и Яндера (1 и 3) —в одинаковой степени применимы и для описания реакций углекислого бария с прокаленным тальком и прокаленным при 800° каолином.

Константы скорости реакции, рассчитанные но уравнению Яндера, всегда имеют немного большую аб-

солютную величину по сравнению с константами, полученными по уравнению Гинстлинга.

Таблица 1

700 720 780 800 820

1^-103 Кя-10з К^-10з Ки.10з К £ • 103 Кя.10з 1^-103 Кя.10з 1^.10з Кя-10з

0,6 0,8 1.2 1,2 2,6 2,6 3,8 3,8 5,4 6,2

0,4 0,6 1,2 1,2 2,0 2,0 2,6 2,6 5,4 5,4

0,33 0,6 1,07 1,07 1,8 2,06 2,51 2,54 4,5 4,95

0,45 0,45 0,90 1,0 1,9 2,1 2,20 2,30 4,45 4,75

0,40 0,48 0,88 0,88 1,84 1,92 2,28 2,36 4,0 4,24

0,46 0,5 0,80 0,80 1,80 1,80 2,14 2,34 3,67 3,86

0,42 0,42 0,80 0,80 1,69 1,86 1,94 2,12

0,34 0,34 0,75 0,75 1,55 1,70 2,05 2,12

0,33 0,33 0,75 0,71 1,51 1,65 1,87 2,0

0,314 0,314 0,72 0,76 1,46 1,62 1,78 1,90

0,690 0,690 1,47 1,55 1,71 1,82

0,634 0,634 1,65 1,75

0,645 0,710 1,62 1,68

0,628 0,655

0,680 0,706

0,645 0,670

0,600 0,62

0,60 0,62

0,38 | 0,44 | 0,73 | 0,74 | 1,70 | 1,82 | 2,03 | 2,12 4,57 | 4,64

Таблица 2

700 740 780 800 820

Кя-Юз 10* 10* Кя-10з 1^-103 Кя-10з 1^-103 Кя.10з

0,40 0,40 1,20 0,40 3,4 3,4 4,4 4,4 6,2 6,2

0,20 0,40 0,60 0,60 3,2 3,3 3,8 4,2 5,6 6,2

0,13 0,26 0,66 0,66 3,0 3,0 4,0 4,0 5,1 5,1

0,20 0,20 0,60 0,70 2.7 2,8 3,0 3,2 4,4 4,8

0,24 0,32 0,48 0,56 2.4 2,5 3,0 3,0 4,2 4,3

0,26 0,26 0,53 0,60 2,3 2,4 2,8 3,0 4,0 4,0

0,20 0,30 0,51 0,57 2,2 2,3 2,7 2,9

0,22 0,31 0,50 0.55 2,0 2,1 2,5 2,6

0,24 0,28 0,49 0,53 1,9 2,0 2,3 2,4

0,22 0,25 0,48 0,48 1,8 1,9 2,2 2,3

0,20 0,23 0,50 0,50 0,8 1,9 2,0 2,2

0,21 0,21 0,50 0,50

0,20 0,20 0,49 0,55

0,21 0,21 0,45 0,45

0,20 0,20 0,45 0,45

0.42 0.42

0,203 | 0,246

8. Заказ 4592

0,4851 0,5341 2,14 | 2,35 | 2,8 I

3,0

4,8

5,1

из

Для реакции ВаС03 + — Яидер установил линейную зависимость логарифма константы скорости реакции от обратного значения абсолютной температуры. Эта зависимость сохраняется при взаимодей-

7/0

бремя t мин

Рис. 3. Кинетика взаимодействия ВаСОз с каолином, прокаленным при 800°С (при соотношении 1 : 1). Кривые: 1 — при 700°С, 2—740°С, 3 — 780°С, 4 — 800°С, 5 — 820°С

■ ?'

W 0.9

О Qp. 0,4 Gt5 QS /А fjTfy^'0 •

Рис. 4. К кинетике взаимодействия ВаСОз с 5102, с каолином и тальком. Зависимость ^/С от обратного значения абсолютной температуры. 1—ВдС03 + 5Ю2; 2 — ВаСОз + тальк, прокаленный при 1000°С; 3 — ВаСОэ+ + каолин, прокаленный при 800°С

ствии углекислого бария с тальком и каолином. Результаты обработки опытных данных приведены в табл. 3 и на рис. 4.

В реакциях, идущих в диффузионной области, скорость реакции определяется величиной коэффициента диффузии. Диффузионный процесс характеризуется обычно малой энергией активации и скорость его 114

Сравнительно медленно изменяется с температурой. В случаях, когда пературы резко увеличивает скорость реакции в три — четыре раза на процесс лимитируется самой химической реакцией, то повышение тем-

Таблица 3

ткэ 973 1013 1053 1073 1093

Юз т 1,025 0,98 0,95 0,93 0,91

Кварцевое стекло 1,0 2,0 7,0 12,2 16,2

Тальк 1000° 3,83 7,3 17,0 20,3 45,7

Каолин 800' 2,03 4,84 21,4 28,4 48,0

Кварцевое стекло 0,043 0,30 0,84 1,08 1,22

ig КСр'102 Тальк 10003 0,53 0,86 1,23 1,30 1,66

Каолин 800' 0,30 0,68 1,33 1,45 1,68

каждые 10°. Температурная зависимость изменения скорости реакции в исследованных смесях выражена слабее. Увеличение скорости реакции в них при повышении температуры на 10° составляет около 40—50%.

Энергия активации, рассчи" . танная по уравнению

Е = 4,57 -

lg j±-Tx.T2 Al_

(4)

где

К\ и константы скорости реакции соответственно при абсолютных температурах Тх и Т2, Е — энергия активации.

интервалов температур 740° и 800-820° значения энергии активации приведены в табл. 4.

г00 720 740 760 780 800 820

т°е

Для 700-

Рис. 5. К кинетике взаимодействия ВаС03 с тальком и каолином. Характер связи между

скоростью реакции и температурой. 1 — ВаСОз + тальк, прокаленный при 1000°С; 2—ВаСОз + каолин, прокаленный при 800°С

Из данных таблицы видно, что скорость реакции углекислого бария с каолином и тальком сильнее изменяется с температурой в сравнении с реакцией ВаСОз с кварцевым стеклом.

При взаимодействии углекислого бария с кварцевым стеклом энергия активации с температурой изменяется незначительно. Это указываем 115'

ет на то, что в интервале температур 700—820° эта реакция находится в диффузионной области. При взаимодействии углекислого бария с као-

Состав смеси

ВаС03 + кварцевое стекло ВаС03 + тальк ВаС03 + каолин

Таблица 4

Энергия активации для интервалов температур, кал

700—740э 800-820°

32772,8 37529,2

31540,7 93323,1

41393,6 61571,4

лином и тальком возможен переход из одной кинетической области в другую, из диффузионной в химическую. Это видно и на кривых изменения характера связи константы скорости реакции с температурой (рис. 5, 6).

№ Ко ¥ 0,6 OA

Of2

к to

А

/

Выводы

Лимитирующей стадией реакции углекислого бария с кварцевым стеклом, тальком и каолином является диффузия ВаСОз к зоне реакции через слой продукта реакции. Кинетика этого процесса описывается уравнением Ян-

дера и уравнением Гин-стлинга с использованием степени превращения «покрываемого», а не диффундирующего реагента, в исследуемых смесях — 5Ю2.

При взаимодействии ВаС03 с каолином и тальком при повышении температуры возможен переход из диффузионной в химическую стадию взаимодействия.

Т9С

780 720 740 760 780 800

Рис. 6. К кинетике взаимодействия ВаС03 с кварцевым стеклом. Характер связи между скоростью реакции и температурой

ЛИТЕРАТУРА

1. Под редакцией Н. П. Богородицкого. Радиокерамика. Госэиергоиздат. Москва, 1963.

2. В. Б. Гл ушко в а. ЖНХ, т. 2, вып. 10, 1957.

3. П. П. Буд ников, А. М. Г и с т л и н г. Реакции в смесях твердых веществ»,

Госстройиздат, Москва, 1961.