CC BY
23УДК 536.666:544.344.015.2.014
О. И. Салычиц, ассистент (БГТУ); С. Е. Орехова, доцент (БГТУ)
КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ РЕАКЦИЙ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ АЛЮМИНАТОВ И АЛЮМОСИЛИКАТОВ В СИСТЕМАХ MgO (МпО, ЕеО, СиО, СизО, ZnO) - АЬОз -
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) определены тепловые эффекты реакций фазообразования твердых растворов алюминатов Mgi_x3xAl2O4 (0,10 < x < 0,75) и алюмосиликатов Mg2-y3yAl4Si5O18 (0,5 < y < 1,5) в системах MgO (ЭО, Э2О) - Al2O3 - SiO2 (Э -Mn (II), Fe (II), Cu (I, II) и Zn). Изучена кинетика процессов фазообразования твердых растворов алюминатов Mg1-x3xAl2O4 и алюмосиликатов Mg2-y3yAl4Si5O18 в исследуемых системах и рассчитаны значения энергий активации данных процессов. Проведено сопоставление кинетических характеристик и тепловых эффектов реакций фазообразования твердых растворов алюминатов и алюмосиликатов в системах MgO (MnO, FeO, CuO, Cu2O, ZnO) - Al2O3 - SiO2 (Э -Mn (II), Fe (II), Cu (I, II) и Zn).
Thermal effects of the processes of phase formation of aluminates Mg1-x3xAl2O4 (0,10 < x < 0,75) and alumosilicates Mg2_y3yAl4Si5Oi8 (0,5 < y < 1,5) hard solutions in the systems MgO (3O, Э2О) -Al2O3 - SiO2 (3 - Mn (II), Fe (II), Cu (I, II) и Zn) are determined by method of differential scanning calo-rimetry (DSC). Kinetics of processes of phases formation of aluminates Mg1-x3xAl2O4 and alumasilicates Mg2-y3yAl4Si5O18 hard solutions in the investigated systems are studied and the energy of activation of these processes are calculated. Correlation between kinetics characteristics and thermal effects of the processes of phases formation of aluminates and alumasilicates hard solutions in the systems MgO (MnO, FeO, CuO, Cu2O, ZnO) - A^O3 - SiO2 (3 - Mn (II), Fe (II), Cu (I, II) и Zn) are established.
Введение. Диаграмма состояния системы MgO - А1203 - 8Ю2 является физико-химической основой для разработки большого числа керамических и огнеупорных материалов, в ряду которых особое место занимают керамические кордиеритсодержащие материалы с низким температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР) и высоким удельным объемным электрическим сопротивлением (р^). Однако повышенная пористость (По), недостаточные механическая прочность (сизг) и плотность (ркаж) керамики на основе алюмосиликата магния Mg2Al4Si5018 (кордиерита), высокая энергоемкость производства (1350-1450°С) ограничивают ее применение.
С целью расширения возможностей использования керамических алюмосиликатных материалов нами проведено исследование влияния модифицирования магнийалюмоси-ликатной системы, которая соответствует со-
ставу 2Mg0•2Al203•5Si02, на свойства полученных на ее основе материалов [1-3]. Синтезированы керамические материалы при частичном и полном эквимолекулярном замещении Mg0 в составе 2Mg0•2Al203•5Si02 на оксиды металлов ЭО, Э2О (Э - Ш (II), Бе (II), Си (I и II), гп), электронные конфигурации которых отличаются разным числом электронов на ^-подуровне.
Установлено, что физико-химические, тепло-и электрофизические свойства (табл. 1) полученных керамических материалов, синтезированных при более низких температурах по сравнению с алюмосиликатом магния Mg2Al4Si50l8 (1100-1200°С), улучшаются, а закономерности образования соединений (твердых растворов алюминатов Mg1_xЭxA1204 (0,10 < х < 0,75) и алюмосиликатов Mg2-yЭyAl4Si5018 (0,5 < у < 1,5)) в модифицированных магнийалюмосиликатных системах Mg0 (Ш0, Бе0, Си0, Си20, гп0) -А1203 - Si02 находятся в зависимости от природы модифицирующих оксидов ЭО и Э2О.
Таблица 1
Свойства керамических материалов, полученных на основе систем MgO (МпО, FeO, CuO, CU2O, ZnO) - AI2O3 - SiO2
Система Температура синтеза, °С ТКЛР • 106, К-1 pV, Ом^см стИзГ, МПа Ркаж • 10 3, кг/м3
MgO - Al2O3 - SiO2 1350-1450 1,0-3,0 109-1010 50,0 1,85-2,10
MgO (MnO) - Al2O3 - SiO2 1050-1100 0,7-2,2 (0,3-3,5) • 1011 58,9-91,5 2,45-2,91
MgO (FeO) - Al2O3 - SiO2 1150-1200
MgO (CuO) - Al2O3 - SiO2 1100-1150
MgO (Cu2O) - Al2O3 - SiO2 1100-1150
MgO (ZnO) - Al2O3 - SiO2 1150-1200
Отсутствие в литературных источниках термодинамических характеристик твердых растворов алюминатов Mg1_хЭхA1204 и алюмосиликатов М§2_уЭуА14815018 существенно усложняет проведение термодинамического анализа и не позволяет определить термодинамическую возможность реакций фазообразования в исследуемых модифицированных магнийалюмо-силикатных системах Mg0 (Мп0, Бе0, СиО, Си20, 2п0) - АЬОз - 8^2.
Все вышесказанное обусловливает актуальность и необходимость проведения исследований, цель которых - определение стандартных теплот образования твердых растворов алюминатов Mg1_хЭхA1204 и алюмосиликатов Mg2_yЭyA14Si5018 в модифицированных магнийа-люмосиликатных системах Mg0 (Mn0, Бе0, Си0, Си20, 2п0) - А1203 - Si02 и комплексное изучение кинетических характеристик и тепловых эффектов реакций фазообразования Mg1_хЭхA1204 и Mg2-ДAl4Si50l8 в системах Mg0 (Mn0, Бе0, Си0, Си20, 2п0) - Al20з - ^02.
Основная часть. Составы исследуемых композиций (2-Y)Mg0•XЭ0(Э20)•2Al20з•5Si02 (Х = 0; 0,5; 1; 1,5; 2), где Э - Mn (II), Бе (II), Си (II), Си (I), 2п, получены в результате частичной или полной эквимолекулярной замены Mg0 в составе магнийалюмосиликатной системы, соответствующей стехиометрическому содержанию оксидов Mg0, A1203 и Si02 в алюмосиликате магния (кордиерите) Mg2A14Si5018, на оксиды Mn0, Бе0, Си0, Си20 и 2п0.
Химический состав исходного немодифи-цированного керамического материала (серия I) соответствовал химическому стехиометриче-скому составу (мас. %) алюмосиликата магния Mg2Al4Si50l8: Mg0 - 13,8; ^0з - 34,9; ^ -51,з. В качестве основных исходных сырьевых компонентов использовались природные (минеральные) компоненты (глина веселовская, тальк онотский, технический глинозем), а в качестве модифицирующих добавок - химически чистые соединения (карбонат марганца (II), оксид железа (II), оксиды меди (I и II), оксид цинка).
Индексы составов исследуемых модифицированных композиций Б, С, С (I) и 2) - это первые буквы в латинском обозначении элементов, образующих модифицирующие оксиды. Цифры от 1 до 4 условно соответствуют постепенному увеличению содержания модифицирующего оксида от 6 до 24 мас. %.
Методами количественного и качественного рентгенофазового анализа (РФА), ИК-спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием системы электронного зондового энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного ББХ химического анализа 1ББ-2201 1Б0Б установлены законо-
мерности и изучена кинетика процессов фазо-образования твердых растворов алюминатов и алюмосиликатов в системах Mg0 (Mn0, Бе0, Си0, Си20, 2п0) - A1203 - Si02. Характерной особенностью процесса фазообразования в магнийалюмосиликатных системах, модифицированных оксидами элементов более основной химической природы ^п0, Бе0, Си20), является образование соединений алюмосиликатно-го ряда - Mg2A14Si5018 и твердых растворов Mg2_yЭyA14Si5018 (0,5 < у < 1,5) высоко- и низкотемпературных модификаций. Качественный фазовый состав исследуемых материалов, модифицированных оксидами более амфотерной природы (2п0 и Си0), характеризуется присутствием твердых растворов алюминатов Mg1_хЭхA1204 (0,10 < х < 0,75) и силикатов цинка и меди (II).
В результате анализа ряда кинетических уравнений [4], соответствующих различным моделям физико-химического взаимодействия, экспериментально установлено, что процессы фазообразования Mg1_хЭхA1204 и Mg2_yЭyAl4Si50l8 в системах Mg0 ^п0, Бе0, Си0, Си20, 2п0) - A1203 - Si02 удовлетворительно описываются кинетическим уравнением анти-Гинстлинга-Броунштейна (1) для твердых растворов алюминатов Mg1_хЭхA1204 и соединений алюмосиликатного Mg2_yЭyA14Si5018 ряда низкотемпературной модификации и анти-Яндера (2) для твердых растворов алюмосиликатов Mg2_yЭyA14Si5018 высокотемпературной модификации:
1 + -а-(1-3 У
а
)) = КА
Б т;
(1 + а)3 -1| = Каят
(1)
(2)
где а - степень превращения; Кагб и Кая - константы уравнений анти-Гинстлинга-Броунштейна (А-Г-Б) и анти-Яндера (А-Я), ч-1; т - время изотермической выдержки, ч.
Установленное соответствие позволяет считать возможным применение соответствующих уравнениям (1) и (2) кинетических диффузионных моделей для описания механизмов лимитирующих стадий процессов фазообразования Mg1_хЭхA1204 и Mg2_yЭyA14Si5018 в исследуемых системах [5].
В результате комплекса исследований, проведенных для всех составов (2 - .Y)Mg0••YЭ0(Э20) х х 2A1203•5Si02, получены уравнения реакций фазообразования Mg1_хЭхA1204 и Mg2_yЭyA14Si5018 в системах Mg0 (Ш0, Бе0, Си0, Си20, 2п0) -Al20з - Si02.
В ходе математической обработки экспериментальных данных с использованием выбран-
ных кинетических уравнений (1) и (2) получены торых определены значения энергий активации значения констант кинетических уравнений (ЕА) реакций фазообразования Mg1_xЭxAl2O4 и (ААгб и Кая), по температурной зависимости ко- Mg2-JЭyAl4Si5Ol8, приведенные в табл. 2-4.
Таблица 2
Константы кинетических уравнений и энергии активации процессов образования твердых растворов Mg1-дЭлA1204 (0,10 < х < 0,75), где Э - элемент, образующий модифицирующий оксид
Индекс состава Температура обжига, К Еа, кДж/моль К ■ 102, ч-1 Условное обозначение уравнения
С(1) 1373 112±12 4,33±1,00 А-Г-Б
1423 3,07±0,04
1473 2,23±0,50
Б-1 1423 150±20 2,45±0,50 А-Я
1450 3,16±0,50
1473 3,89±1,00
С-1 1173 279±15 0,26±0,01 А-Г-Б
1223 0,93±0,15
1273 2,41±0,44
г-1 1423 282±13 2,04±0,50 А-Г-Б
1450 3,18±0,40
1473 3,26±1,00
Таблица 3
Константы кинетических уравнений и энергии активации процессов образования твердых растворов М§2-уЭуА14815018 (0,5 <у < 1,5) низкотемпературной модификации, где Э - элемент, образующий модифицирующий оксид
Индекс состава Температура обжига, К Еа, кДж/моль К ■ 102, ч-1 Условное обозначение уравнения
1423 0,42±0,09
I 1450 254±40 0,63±0,08 А-Г-Б
1473 0,91±0,02
1423 2,21±0,50
Б-1 1450 140±8 2,73±0,06 А-Я
1473 3,24±0,80
1373 0,51±0,70
С(1) 1450 303±40 1,31±0,07 А-Г-Б
1473 4,27±1,00
1423 1,01±0,50
г-1 1450 140±16 1,26±0,07 А-Г-Б
1473 1,47±0,40
Таблица 4
Константы кинетических уравнений и энергии активации процессов образования твердых растворов М§2-уЭуА14815018 (0,5 < у < 1,5) высокотемпературной модификации, где Э - элемент, образующий модифицирующий оксид
Индекс состава Температура обжига, К Еа, кДж/моль К ■ 102, ч-1 Условное обозначение уравнения
1473 0,38±0,80
I 1500 811±90 1,23±0,09 А-Я
1523 3,42±0,90
1373 0,06±0,03
С(1) 1423 759±90 0,54±0,02 А-Я
1473 4,80±1,00
1373 0,50±0,25
М-1 1423 331±60 3,78±0,80 А-Г-Б
1473 2,30±0,80
1473 0,25±0,09
Б-1 1500 1040±75 1,13±0,05 А-Я
1523 2,57±0,35
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием дифференциального сканирующего калориметра TGA/DSC 1HT/319 системы STARe компании METTLER TOLEDO (Германия) с привлечением программного обеспечения STARe SW 9.20 определены тепловые эффекты реакций фазообразования Mgi-x3xAl2O4 и Mg2-pyAl4Si5Oi8.
На основании экспериментально определенных величин тепловых эффектов (AH°T) реакций фазообразования твердых растворов алюминатов Mg1-;>3xAl2O4 и алюмосиликатов Mg2_^Al4Si5O18 по известной методике [6-8] с привлечением справочных данных [4, 6, 9, 10] рассчитаны отсутствующие в литературных источниках стандартные теплоты образования (AH°f, 298) твердых растворов Mgi-;>3xAl2O4 и Mg2-pyALSi5Oi8, представленные в табл. 5.
Сравнение значений стандартных теплот образования (AH°f, 298) алюминатов ЭAl2O4 (табл. 6), рассчитанных в соответствии с указанной методикой, со значениями, представленными в справочной литературе, подтверждает допустимость используемого ме-
тода и позволяет считать результаты расчета достаточно точными. Суммарная погрешность при расчете стандартной теплоты образования соединения с учетом погрешностей, вносимых при экспериментальном определении тепловых эффектов реакций фазообразования и при использовании данных справочной литературы, может достигать 5-15%.
Несмотря на отсутствие принципиальной корреляционной связи между кинетическими и термодинамическими характеристиками различных процессов, авторами [6] приводятся приближенные правила и уравнения, позволяющие установить взаимосвязь величины ак-тивационного барьера (ЕА) с абсолютным значением теплового эффекта (АИ°Т) для серий однотипных реакций.
На основании результатов высокотемпературных калориметрических исследований проведено сопоставление кинетических характеристик и тепловых эффектов реакций фазообразо-вания твердых растворов алюминатов Mg1_хЭхA1204 и алюмосиликатов Mg2_yЭyA14Si5018 в исследованных системах Mg0 ^п0, Бе0, Си0, Си20, 2п0) - Al20з - Si02.
Таблица 5
Сводная таблица расчетных значений стандартных теплот образования твердых растворов алюминатов и алюмосиликатов
Индекс состава Формула соединения Расчетное значение стандартной теплоты образования -AHf, 298, кДж/моль Стандартный тепловой эффект процесса фазообразования -AH°T, кДж Температура процесса фазообразования Т, К
M-1 Mno,5Mgo,5Al2Ü4 2259 7,15 1141±13
F-1 Feo,245Mgo,755Al2Ü4 2209 8,50 1261±20
С-1 CUo,5Mgo,5AbO4 2301 5,54 1123±20
С(1) CUo,13Mgo,87Al2O4 2348 18,44 1112±29
Z-1 Zno,45Mgo,55AbO4 2090 13,03 1139±14
M-1 Mno,88MgU2Al4Si5O18 9066 39,73 1293±7
F-1 Feo,49Mg1,51Al4Si5O18 9909 8,50 1473±28
F-4 Fe2Al4Si5O18 9218 8,39 1255±20
M-4 Mn3Al2Si2O10 5135 4,40 1251±15
Таблица 6
Расчетные и справочные значения стандартных теплот образования алюминатов
Соединение Расчетное значение -AH°f, 298, кДж/моль Справочное значение [4] -AHf 298, кДж/моль Отклонение расчетных значений от справочных, %
MgAl2O4 2486 2313 7,4
MnAl2O4 2080 2098 0,9
FeAl2O4 2018 1982 1,8
CuAl2O4 2029 1808 12,2
ZnAl2O4 2073 2067 0,3
Энергия активации для процессов фазооб-разования твердых растворов алюминатов Mg1_xЭxAl2O4 и алюмосиликатов низкотемпературной модификации Mg2_yЭyAl4Si5O18 возрастает при увеличении абсолютного значения вели-чинытеплового эффекта исследуемого процесса (рисунок, а). Такое соотношение позволяет сделать вывод, что незначительная величина теплового эффекта таких реакций не оказывает влияния на кинетику процесса в заметной степени.
Для реакций фазообразования алюмосиликатов высокотемпературной модификации Mg2_JЭ)Al4Si5O18, протекающих при более высоких температурах и сопровождающихся выделением большего количества теплоты, установлено уменьшение энергии активации процесса при увеличении абсолютной величины его теплового эффекта (рисунок, б).
14 12 10 -I 8 -
^ 6 I
4 2
] алюмосиликаты низкотемпературной модификации
^-1
С(1)
л
г-1
с
алюминаты
^-1
С-1
г-1
С(1)
100 125 150 250 Еа, кДж/моль а
300
40 М-1
V
И
35
20
25
и 20
? 15
10
5 0
1_| алюмосиликаты высокотемпературной
модификации
\
\
ч
N
Ч
\
Ч
\
Ч
ч
ч
ч
од™ I ^
I г 1
300 400 500 600 700 800 900 1000 Еа, кДж/моль
б
Соотношение между тепловыми эффектами и энергиями активации реакций фазообразования твердых растворов алюминатов и алюмосиликатов
низкотемпературной модификации (а) и твердых растворов алюмосиликатов высокотемпературной модификации (б)
Заключение. Таким образом, в результате комплекса проведенных исследований экспериментально определены тепловые эффекты реакций фазообразования в модифицированных магний-алюмосиликатных системах MgO (МпО, БеО, СиО, Cu2O, ZnO) - А^з - SiO2 методом ДСК; определены отсутствующие в справочной литературе стандартные теплоты образования твердых растворов алюминатов Mg1-xЭxAl2O4 и алюмосиликатов Mg2-yЭ)AL^Si5O18; экспериментально установлено, что процессы фазообразования в исследуемых системах удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями анти-Гинстлинга-Броунштейна (А-Г-Б) для твердых растворов алюминатов Mg1-xЭxAl2O4 и соединений алюмосили-катного ряда низкотемпературной модификации Mg2_yЭ)Al4Si5O18 и анти-Яндера (А-Я) для твердых растворов алюмосиликатов высокотемпературной модификации Mg2-yЭ)AL^Si5O18; получены значения констант кинетических уравнений и энергий активации исследуемых реакций; установлено соотношение между кинетическими характеристиками и тепловыми эффектами реакций фазообра-зования твердых растворов алюминатов Mg1-xЭxAl2O4 и алюмосиликатов Mg2-yЭ)Al4Si5O18 в исследуемых модифицированных магнийалюмо-силикатных системах MgO (MnO, FeO, CuO, Cu2O, ZnO) - Al2Oз - SiO2.
Термодинамические и кинетические характеристики исследуемых реакций фазообразова-ния Mg1-xЭxAl2O4 и Mg2_yЭyAl4Si5O18 в системах MgO (MnO, FeO, CuO, Cu2O, ZnO) - Al2Oз -SiO2 в комплексе могут быть использованы как при проведении научных исследований модифицированных магнийалюмосиликатных систем, так и при разработке технологии получения на их основе термостойких и электроизоляционных керамических материалов.
Литература
1. Салычиц, О. И. Влияние оксидов железа (II) и стронция на структуру и свойства маг-нийалюмосиликатной керамики / О. И. Салычиц, Е. М. Дятлова // Вес. Нац. акад. навук Беларусь Сер. хiм. навук. - 2007. - № 3. -С.104-107.
2. Салычиц, О. И. Температурный коэффициент линейного расширения керамических материалов, образующихся в системе MgO -А1^3 ^Ю2, модифицированной оксидами MnO, FeO, C2O, CuO и ZnO, при нагревании / О. И. Салычиц, С. Е. Орехова // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. -2009. - Вып. XVII. - С. 12-16.
3. Салычиц, О. И. Влияние оксидов 3й-элементов на прочностные свойства керамики на основе Mg2Al4Si5O18 / О. И. Салычиц, С. Е. Орехова, А. В. Дорожко // Химия твердого тела и
I
функциональные материалы - 2008: тез. докл. Всеросс. конф., Екатеринбург, 21-24 окт. 2008 г. / Рос. акад. наук; редкол.: Г. П. Швейкин [и др.]. -Екатеринбург, 2008. - С. 311.
4. Третьяков, Ю. Д. Твердофазные реакции / Ю. Д. Третьяков. - М.: Химия, 1978. - 360 с.
5. Салычиц, О. И. Кинетика фазообразования в системе MgO (ZnO) - AI2O3 - SiO2 / О. И. Салычиц, С. Е. Орехова // Свиридовские чтения: сб. ст. / Белорус. гос. ун-т; редкол.: Т. Н. Воробьева [и др.]. - Минск, 2008. - Вып. 4. - С. 38-43.
6. Бабушкин, В. И. Термодинамика силикатов / В. И. Бабушкин, Г. М. Матвеев, О. П. Мчедлов-Петросян. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Изд-во лит-ры по стр-ву, 1972. - 352 с.
7. Иванова, Л. И. Зависимость между теплоемкостью твердых веществ и температурой
первого фазового перехода / Л. И. Иванова // Журнал физической химии. - 1961. - Т. XXXV, № 9. - С. 2120.
8. Ландия, Н. А. Расчет высокотемпературных теплоемкостей твердых неорганических веществ по стандартной энтропии / Н. А. Ландия. - Тбилиси: Изд-во Груз. ССР, 1962. - 224 с.
9. Термические константы веществ: в 10 вып. / редкол.: В. Глушко (отв. ред.) [и др.]. - М.: ВИНИТИ, 1966-1982. - Вып. IV, ч. 1. - 1973. -510 с.; Вып. V. - 1971. - 532 с.; Вып. VI, ч. 1. -1972. - 370 с.; Вып. IX. - 1979. - 574 с.
10. Волков, А. И. Большой химический справочник / А. И. Волков, И. М. Жарский. - Минск: Современная школа, 2005. - 608 с.
Поступила 31.03.2010
