Исследование причины пузырения стеатитовых изделий при обжиге Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

1965

Том 151

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИЧИНЫ ПУЗЫРЕНИЯ СТЕАТИТОВЫХ

ИЗДЕЛИЙ ПРИ ОБЖИГЕ

П. Г. УСОВ, Ю. И. НЕСТЕРОВ, Л. В. МИТИНА (Представлена научным семинаром кафедры технологии силикатов)

В производстве керамических изделий из стеатитовых масс с участием углекислого бария наблюдается явление пузырения при обжиге. Наличие процесса пузырения является крайне нежелательным, так как оно ¡вызывает понижение плотности изделий, а пузыри, расположенные близко к поверхности, обнажаются при шлифовке и полировке, в результате чего изделия бракуются. Кроме того, пузырение отрицательно сказывается на механических и электрических свойствах изделий. Поэтому вопрос о причинах пузырения занимает одно из важных мест на пути повышения качества стеатитовых изделий.

Фазовый состав стеатитовой керамики характеризуется наличием кристаллической фазы метасиликат магния в одной из его модификаций и стекла, в состав которого входят 5Ю2, ВаО, А1203 и небольшое количество примесей других окислов. Окислы, входящие в состав стеатитовой керамики, отличаются весьма высокой термической устойчивостью. По данным У. Д. Кингери [1], окись магния устойчива в воздухе, азоте, окиси углерода, аргоне, водороде, аммиаке и вакууме до температуры порядка 1700°С.

Окись алюминия инертна по отношению к воздуху, водяному пару, водороду, аргону, окиси углерода, азоту и вакууму до температуры порядка 1700°С. При температурах ниже кипения окись алюминия характеризуется крайне малой летучестью [2]. Поэтому окиси А120з, Л^О не могут служить причиной пузырения. Некоторые исследователи [3, 4] считают причиной пузырения керамических масс окислы железа. Однако мы не можем считать причиной пузырения стеатитовой керамики окислы железа, так как их в составе находится весьма незначительное количество (до 1,0%) и, кроме того, П. П. Будников, занимаясь вопросом влияния окислов железа на свойства стеатитовой керамики, работал с составами масс, содержащих до 7% окислов железа, не отмечает повышения ее склонности к пузырению [5].

Более вероятным источником газообразования при обжиге стеатитовых изделий является карбонат бария, не вступивший полностью в реакцию с составными частями шихты при обжиге стеатитовой массы. По это'му вопросу Н. П. Богородицкий указывает [6], что выделение С02 при разложении углекислого бария часто является причиной образования внутренних полостей и прыщей на радиодеталях, вследствие трудности выделения С02 из черепка керамики в процессе обжига.

Нами замечено, что >в массах с углекислым барием одинакового состава, образование пузырей в структуре изделий в процессе обжига 66

происходит не всегда. Более интенсивное пузырение масс происходит при температурах выше оптимальных. Целью нашей .работы являлось исследование скорости и полноты усвоения углекислого бария раздельно составными частями стеатитовой массы и шихтой <в процессе обж'ига, влияние тонкости помола и времени .перемешивания на эти процессы.

Исследование проводилось гравитермометрическим методом на тор-зионных весах. Образцы из смесей нагревались от 25 до 1000°С в атмосфере воздуха со скоростью 10° в минуту. Изменение веса при этом фиксировалось через каждые 20°. Перед дозировкой .исходные компоненты дробились до полного прохождения через сито с отверстиями 0,5 мм, после чего составлялась смесь в весовых отношениях 1 : 1 исследуемых компонентов с ВаСОз. Смесь в сухом состоянии растиралась в агатовой ступке до прохождения через сито с величиной отверстий 60 мк. Растертый порошок брикетировался в диски размером: диаметр— 16 мм, высота —2 мм, весом 400 мг при удельном давлении 180 кг/см2. Перед исследованием образцы подсушивались до постоянного веса при температуре 200°С. Исследование выполнено на материалах, применяемых-для синтеза стеатитовых масс в радиокерамической промышленности (табл. 1). На рисунках 1—6 приведены изменения веса при нагревании используемых материалов и их смесей с углекислым барием.

Таблица I

Название материала Химический состав

№ п.п. Н2 О п.п.п. Si02 ТЮ2 А1303 Fe-Оз СаО MgO ВаО

1 Глина Часов-ярс-кая 0,47 9,69 51,7 34,33 0,88 0,69 0,79

2 Каолин Еленинский 0,30 12,44 47,7 1,01 36,81 1,03 0,46 0,12 _

3 Кварцевое стекло* _ _ 99,Ю 0,25 сл 0,28 0,27 _

4 Тальк онотский 0,32 4,92 61,97 — 0,69 0,20 с л 32,58 —

5 Углекислый барий 0,17 22,55 — — сл — 0,19 — 77,26

* Примечание: Для исследования было взято кварцевое стекло, так как в промышленных составах стеатитовых масс кремнеземистая фаза ближе подходит к составу технического кварцевого стекла.

Данные нашего эксперимента, усвоение углекислого бария кварцевым стеклом, приведенных на рис. 1 показывают, что реакция начинается приблизительно с 540°С и конец реакции соответствует 900°С.

Эти данные находятся в полном соответствии с результатами исследования, .проведенными ранее В. Б. Глушковой [8]- Углекислый барий в смеси с сырым каолином (рис. 2) при нагревании взаимодействует при более низких температурах, чем с кварцевым стеклом и на температуру разложения каолина влияния не оказывает. Процесс их взаимодействия при нагревании состоит из двух последовательных реакций. Первая реакция протекает до температуры 450°С и состоит в разложении каолина с отщеплением химически связанной воды.

Вторая реакция начинается с температуры 450°С и характеризуется взаимодействием каолинового остатка с карбонатом бария. Продукт термического разложения каолина взаимодействует с ВаСОз в смеси

5* 67

Г '3

/

/

J г

/

/

1 г Q— ?

/

J\ У / А

№ ZOO Ж Ш 5S0 600 т SOB 900 1000 нов

' Температура.0 С

Рис. 1. 1. Поведение кварцевого стекла при нагревании. 2. Поведение ВаСОз при нагревании. 3. ВаСОз -j-+ Si02 (кварцевое стекло).

Температура. 'С

Рис. 2. 1. Каолин. 2. ВаСОз 3. ВаСОя+каолин сырой. 4. ВаСОя + каолин прокаленный при 800°С.

при оолее низких температурах, чем тот же остаток, полученный прокаливанием каолина при температуре 800°С.

Вероятно, здесь проявляется повышенная химическая активность каолинового ангидрида при температурах, близких к температуре его образования [3] и каталитическое действие водяных паров [9].

Углекислый барий с часов-ярской глиной (рис. 3) взаимодействует аналогичным образом.

В отличие от каолина и глины, тальк в сыром состоянии, содержа^ щий химически связанную воду, взаимодействует с ВаСОз. Эта реакция

m

/ Г t

/о / !

1

Г 1

/

/

/

/ t

/ !

/ _ У

юо ?оо зоо Ш 500 m гоо воо ш то шо Тгтператпура . ' С

Рис. 3. 1. ВаСОз + глина сырая. 2. ВаСОз + глина прокаленная при 800°С. 3. Глина Часоз-ярская. 4. ВаСОз.

идет при температурах (рис. 4)," примерно на 150° ниже температуры термического разложения талька. Реакция начинается при температуре

¡00

Si 70

fst i

Г

1

1

! _ i 1

1 ! 1 : I й_1

1 1 ; i 1 ; lTT &.L-

! ! /

-

М 280 300 Ш 500 600 100 Ш 900 ШО ШО

Температуре, 'С

Рис. 4. 1. Тальк онотский. 2. ВаСОз-3. ВаСОз + тальк сырой. 4. ВаСОз + тальк прокаленный при 1000°С. 5. ВаСОз И-тальк прокаленный при 1350°С.

550°С и изменение веса смеси сырого талька с карбонатом бария при нагревании происходит в результате одновременного выделения хими-

чески связанной воды и С02. Кривая изменения веса при нагревании такой смеси не имеет резких перегибов и находится в поле более низких температур, чем кривые разложения чистых талька и ВаС03.

Углекислый барий с тальком, предварительно прокаленным при температуре 1000°С, взаимодействует при нагревании с такой же скоростью, как и с сырым тальком и в одинаковом температурном интервале. С тальком, предварительно прокаленным при температуре 1350°С, реакция ВаСОз перемещается в более высокотемпературную область, при небольшом повышении температуры конца реакции.

Взаимодействие углекислого бария с шихтой при нагревании начинается при тех же температурах, что и с компонентами в отдельности, но вследствие того, что относительное содержание ВаСОз >в шихте меньше, чем при испытаниях с компонентами, полное усвоение его заканчивается при более низких температурах — около 800°С (рис. 5),

Ш

9С

«5а

«3 со

70

62

с*.

Со Ч 5 8

ЯП

^ ?8

а; /0

1

т гао т ш 5оо бон т т ш т Температура . *С

Рис. 5. Взаимодействие углекислого бария с шихтой состава массы П-5.

ш т

7оо т т Iооо Н06 Температура 'С

Рис. 6. Взаимодействие углекислого бария с шихтой состава массы П-5 при различной тонкости помола шихты.

(для исследования была использована масса П-5 состава: тальк сырой — 32%, тальк обожженный — 48%, глина Часов-ярская — 5%, ВаСОз — 15%).

Результаты исследования показывают, что ВаС03 со всеми составными частями шихты стеатитовой массы при одинаковых соотношениях и одних скоростях нагревания взаимодействует примерно в одном и том же температурном интервале (табл. 2).

Нами исследовалось также влияние тонкости помола компонентов на полноту реакции с углекислым барием. Смеси углекислого бария и кварцевого стекла, приготовленные в соотношении 1 : 1, размалывались до полного прохождения через сито 6400 отв/см2 и 4900 отв/см2.

Первая смесь при нагревании до температуры 900°С реагирует на 95%, вторая же смесь .при этих же условиях прореагировала только на 93% (рис. 6). При этом дальнейшее повышение температуры до 1100°С на полноту реакции заметного влияния не оказывает. При температурах выше 1100°С углекислый барий интенсивно спекается и очень трудно диссоциирует на окислы. Вот этот карбонат бария и обусловливает процесс пузырения структуры готового изделия при обжиге.

Выводы

В результате проведенных исследований установлено:

Таблица 2

Исследуемые смеси

Температу- Температура начала ра конца реакции °С реакции СС

Ва СОз 4- каолин сырой.........

Ва С03 + каолин прокаленный на 800° . .

Ва СОз + тальк сырой.........

Ва СОз 4- тальк прокаленный на ЮЛ0°С

Ва С03 + кварцевое стекло ......

Ва С03 + шихта ............

450 580 540 580 540 54Э

90 Э 900 900 900 800

880

1. Реакция ВаСОз с-кремнеземом идет с 540°С.

2. Продукт термического разложения каолина взаимодействует с ВаСОз при более низких температурах, чем тот же остаток, полученный прокаливанием каолина при температуре 800°С.

3. Тальк взаимодействует с ВаСОз при температурах приблизительно на 150°С ниже температуры термического разложения его.

4. ВаСОз взаимодействует с шихтой при тех же температурах, что и с компонентами, но полное усвоение его заканчивается при более низких температурах.

5. Для обеспечения полного усвоения ВаСОз шихтой стеатитовой массы при обжиге, необходимо проводить помол ее до полного прохождения через сито с 10000 отв/см2 с доброкачественным перемешиванием, что повышает реакционную способность шихты в твердом состоянии и понижает температуру начала и конца взаимодействия.

1. Сборник статей «Исследование при высоких температурах», перевод с англ. В. А. Карелина, Изд-во ИЛ, 1962.

2. Термодинамические свойства веществ, т. 1, под редакцией акад. Глушко, Изд-во АН СССР, 1962.

3. Р. Д. X и л л ь, Д. Н. Г р о о к. Некоторые причины вспучивания глин и сланцев, РЖХ, т. 10, Изд-во АН СССР, 1961.

4. П. П. Б у д н и к о в, А. М. Г и н с т л и н г. Реакции в смесях твердых веществ, Госстройиз дат, 1961.

5. П. П. Б у д н и к о в. Влияние окислов железа на некоторые свойства стеатитовых материалов. Тр. ГИЭКИ, вып. IV, Госэнергоиздат, 1960.

6. В. М. Кокабадзе, Г. Д. Чачамидзе. О некоторых возможных реакциях в системе карбонат бария — кремнезем. Труды Грузинского политехнического института, Тбилиси, 1961.

7. Н. П. Богородицкий и др. Радиокерамика, Госэнергоиздат, 1963.

8. Журнал неорганическая химия, т. И, вып. 10, Изд-во АН СССР, 1957.

9. Химия твердого состояния, под ред. Гарнера, Изд-во ИЛ, 1961.

ЛИТЕРАТУРА