CC BY
31
швг.сшя
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБР1)СКОП РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 234 1974
ПЕРЕЖОГ ИЗДЕЛИЙ БАРИЕВОЙ СТЕАТИТОВОЙ КЕРАМИКИ
И ЕГО ПРИЧИНЫ
П. Г. УСОВ, В. И. ВЕРЕЩАГИН
(Представлена научным семинаром кафедры технологии силикатов)
Стеатитовая керамика находит свое применение как высокочастотный диэлектрик. Доступность природного сырья (галька), сравнительно легко выделяющего при обжиге кристаллическую фазу керамики — ме-тасиликат магния (А^БЮз), выгодно отличает стеатитовую керамику от диэлектриков подобного ей класса. Для снижения температуры спекания изделий стеатитовой керамики и повышения стабильности ее кристаллической составляющей в шихту вводят глинистые добавки ¡и другие специальные плавни |[1, 2, 3]. Наиболее ¡подходящим плавнем является окись бария; она благоприятно влияет на диэлектрические свойства керамики и повышает стабильность протоэнстатита, которым главным образом представлен М^ЭЮз в структуре керамики. В шихту барий вводится углекислой солью. С точки зрения технологии стеатитовые массы обладают такими недостатками, как узкий интервал спекания и интервал спекшегося состояния (интервал обжига).
На интервал обжига стеатитовых изделий влияет другое нежелательное явление —пережог, уменьшая его до 15—20°.
Пережог характеризуется тем, что после достижения полного спекания стеатитового материала дальнейшее увеличение температуры обжига приводит к увеличению размеров образца, уменьшению его объемного веса, появлению на поверхности образцов довольно часто пузырей и вздутий (рис. 1). Пережог выражается сильнее с ростом температуры обработки относительно температуры нормального обжига. При температуре обжига изделий керамики П-5 (компонентный состав табл. 1) на 80° 1выше нормальной они увеличивают размеры ¡на 3—6%, снижая механическую прочность на 25—30% до значений (а=1М50—1300 кг/см2), не допускаемых для стеатитовых материалов. Снижаются и электрические характеристики изделий после пережога, удельное объемное сопротивление уменьшается с НО15 до ¡109 ом-см.
Известно, что само по себе наличие закрытых пор в обжигаемом материале не приводит к интенсивной деформации [4]. Для этого необходимо, чтобы внутри закрытых пор протекали химические реакции, сопровождающиеся выделением газов, которые способны увеличить объем пор. При этом необходимо, чтобы расплав обладал некоторой достаточно ¡низкой бяжостью, дающей газам возможность расширяться.
При спекании стеатитовых материалов характерно быстрое нарастание жидкой фазы и быстрое снижение ее вязкости [5], что в сильной степени должно способствовать пережогам. Вероятность образования газовой фазы в стеатитовой керамике в результате улетучивания окислов, (входящих 1В ее состав (А^О, БЮ2, А1203, ВаО), исключена вследствие их малой летучести при температурах обжига керамики [6].
Рис. 1. Внешние признаки пережога стеатитовых изделий (четырехкратное увеличение)
Предположение, что причиной образования газов является выгорание остатков органической связки ib изделиях, не (подтверждается. Связка в них выгорает полностью в процессе утильного обжига при температуре около 750°С; утильный же обжиг проводится до 960°С. На окончательный обжиг изделия поступают совершенно чистыми с поверхности и без каких-либо следов окрашивания коксом в изломе. Причиной образования газовой фазы может выступать при восстановительных условиях обжига превращение окиси железа в закись [7]. В радиокерамических массах содержание железа невелико и строго регламентируется.
Более вероятным источником газообразования при обжиге стеатитовых изделий является карбонат бария, не вступивший полностью в реакцию с составными частями шихты при обжиге массы. Углекислый барий .(ВаС03) диссоциирует три атмосферном давлении при 1450° [1], разложение его ib керамических массах протекает три более низких температурах. По данным комплексного термического анализа (с помощью дериватографа) при 600—в50°С протекает интенсивное разложение ВаСОз в массе П-5. По нашим исследованиям [8] на полноту и скорость разложения углекислого бария в шихте влияет тонкость помола шихты и тщательность ее перемешивания. Оказалось, что в тонкоизмель-ченных (до 60 мк), хорошо перемешанных массах реакция углекислого бария с компонентами шихты практически доходит до конца при температуре 900°С. Однако в более грубоизмельченных массах (до прохождения через сито № 0075 и № 0088) реакция разложения ВаС03 протекает труднее. Непрореагировавший ВаС03 при температурах выше 1100°С комкуется и очень трудно вступает в реакцию с компонентами шихты.
При этом не исключается возможность образования более сложных соединений типа Ва0-ВаС03 [9]. При петрографическом анализе в черепке изделий керамики П-5 и Б-17 (составы табл. 1) встречаются мелкие зерна (1—2 мк) минерала, выделяющегося высоким двулучепрелом-лением и ярко 'выраженной псевдоадсорбцией, характерной для карбонатов. Показатели преломления минерала лежат в (границах показателей преломления метасиликата магния 1,660 и стеклофазы п = 1,530
Т а б л и ц а 1
Компонентный состав шихты стеатитовых масс П-5 и Б-171
с
Содержание в %
Компоненты
масса П-5
мгсса Б-17
1 Тальк онотский сырой
2 Тальк онотский обожженный
38,0 42,0 5,0 15,0
24,0
60,0 4,0
3 Глина часовярская
4 Барий углекислый
5 Двуокись циркония
4,0
8,0
(точно определить оптические константы не удается из-за малых размеров кристаллов минерала). В этих же пределах находится показатель преломления ¡витерита (ВаС03), для 'которого Л^ =11,5129 и = 1,677. По 'всей вероятности участки непро,реагировавшего ВаС03 или более сложного карбонатного минерала и являются причиной образования внутренних полостей и пузырей на поверхности деталей стеатитовой керамики :при температурах обжита выше оптимальной.
При пережогах стеатитовых материалов наблюдается не только пу-зырение, но и равномерное увеличение объема, доходящее до 15%, что связано с одновременным расширением всех пор, равномерно распределенных по всему объему материала (рис. 2). В этом случае предпола-
Рис. 2. Поры в черепке стеатитовой керамики после пережога. Отраженный свет, Х230
4
ШРРш 1
„ Л \
щ
щ
гается одновременное выделение С02, связанного каким-то образом при обжиге сырой массы. Задержка в разложении карбоната бария при температурах выше 900°С приводит к тому, что образующаяся с температур около 1100°С слеклофаза затрудняет выход С02, а с дальнейшим ростом температуры изолирует его в порах. Известно, что С02 обладает наибольшей растворимостью из всех газов в стекломассах и при определенных условиях может выделяться [7, 9]. По данным Варгина [9] при температурах около 1300° С наблюдается максимум растворимости С02 в стекле, а при 1200° минимум этого процесса. Обжиг же сырой стеатитовой массы проводится при температурах 1300—1350°С, а обжиг изделий из синтезированной массы при температурах на 100° ниже. При замене карбоната бария в шихте стеатитовой массы ¡П-5 на окись явление пережога уже не наблюдается при температурах на 100° выше оптимальной. Далее наши исследования показали, что стеатитовые .массы, содержащие в качестве плавней карбонат кальция, который разлагается значительно легче, чем ВаС03, практически не склонны к пережогам.
При замене карбоната бария на окись в шихте бариевой стеатитовой керамики следует помнить, чго окись бария характеризуется значительной растворимостью в воде по сравнению с карбонатом, поэтому обезвоживание массы после мокрого помола следует проводить не на фильтр-прессах, а другим способом, например, выпариванием. В случае использования карбоната бария может пригодиться другая практическая рекомендация: при обжиге сырой массы в гранулах или оформленных из нее изделий следует делать дополнительные выдержки в интервале температур 700—900°, на что в настоящее время не обращается внимания.
Результатами наших исследований являются следующие выводы:
1. Причиной пережога изделий бариевой стеатитовой керамики является расширение пор материала за счет С02, не выделившегося полностью при температурах' ниже 900°. Пережог изделий, оформленных из сырой массы, выражен сильнее.
2. Для обеспечения полного усвоения ВаС03 шихтой стеатитовой массы при обжиге необходимо проводить помол до прохождения через
сито № 0060 с доброкачественным перемешиванием, что повышает реакционную способность шихты в твердом состоянии.
'Л. При замене карбоната бария на окись в шихте стеатитовой массы пережог изделий не наблюдается.
ЛИТЕРАТУРА
1. П. И. Б о г о р о д и ц к и и и др. Радиокерамика. 74, 94—97, Госэнергоиздат, М..
1963.
2. В. Г. А в е т и к о в, Э. И. Зинько и др. Стеатит с расширенным интервалом спекшегося состояния. Труды Государственного исследовательского электрокерамиче-ского ин-та, вып. IV, Госэнергоиздат, М.-Л., 1960.
3. А. Палацкий, Техническая керамика, 24—28, Госэнергоиздат, М.-Л., 1959.
4. Ф. Я. Харитонов, Н. С. Костюков, Т. Н. Смирнова. Спекание электроизоляционных керамических материалов. Ж., Стекло и керамика, № 5, 25—29, 1954.
5. У. Д. К и н г е р и . Введение в керамику. 196, Промстройиздат, М., 1964.
6. Термодинамические свойства индивидуальных веществ, том 1, изд. АН СССР, М, 1962.
7. М. Ф а I! д с р л и к. Пороки стекла (перевод с чешского Г. М. Матвеева). Изд. лит. по строительству. М., 1964.
8. П. Г. Усов, Ю. И. Нестеров, В. И. Митина. Исследование причины пу-зырения стеатитовых изделий при обжиге. Известия ТПИ, т. 151, Томск, 1966.
9. В. В. В а р г и н. Диссоциация силикатов и осветление стекла. Стекольная промышленность. 1938.
