CC BY
7УДК 544.43:546.49
М.А. Бабуев, Р.Х. Арсланбейков
Кинетика взаимодействия ионов ртути (II) с полистирол-азо-роданином
Дагестанский государственный университет, babuev77@,mail ru
Применением методов расчета феноменологической кинетики к системе ионы ртути (II) - полисти-рол-азо-роданин составлена и решена ее кинетическая модель. Установлены зависимости изменений концентраций ионов ртути (II) и водорода в ходе взаимодействия с сорбентом. Предложен вероятный механизм взаимодействия ионов ртути (II) с сорбентом.
Ключевые слова: полистирол-азо-роданин, ртуть (II), кинетика, константа, механизм.
Using the methods of calculation of the phenomenological kinetics to the mercury ions (II) - polystyrene-azo-rhodanine its kinetic model is composed and solved. Dependences of changes of concentration of ions of mercury (II) and hydrogen during interaction with a sorbent are established. The probable mechanism of interaction of ions of mercury (II) with the sorbent is offered.
Keywords: polystyrene-azo-rhodanine, mercury (II), kinetics, constant, mechanism.
Расчет кинетических систем и оценка кинетических параметров взаимодействия реагентов в гомогенной среде рассмотрены в [1, 2]. Однако в литературе практически не встречаются работы по оценке кинетических параметров взаимодействия органических реагентов, закрепленных на полимерных матрицах, с металлами в гетерогенной среде [3].
Настоящая работа посвящена оценке кинетических параметров взаимодействия функционально-аналитических групп (ФАГ) сорбента с ионами ртути (II) в условиях планируемого эксперимента, на основании которых можно будет судить о наиболее вероятном механизме их взаимодействия.
Полистирол-азо-роданин, используемый в качестве хелатообразующего сорбента для концентрирования ионов ртути (II), содержит различные ФАГ (тионная = S, имино- > N - H, кар-бокси > C = O, диазо -N = N-), с которыми взаимодействуют эти ионы при образовании хелат-ных циклов. Указанные ФАГ по-разному взаимодействуют с ионами ртути (II) в растворе и характеризуются соответствующими константами скоростей реакций комплексообразования.
Экспериментальная часть
Исходные вещества. Стандартный раствор ртути (II) с концентрацией 1 мг/мл готовили растворением точной навески металла марки «х. ч.» в азотной кислоте по методике [4]. Рабочий раствор ртути (II) с концентрацией 1 • 10-4 М готовили разбавлением исходного раствора биди-стиллятом. рН растворов создавалось 0,1 М растворами NaOH и HCl. Сорбент представляет собой гранулированный полимер (диаметр частиц 0,16 < d < 0,25 мм) оранжевого цвета (содержание ФАГ равно 2 ммоль/г), нерастворимый в воде, кислотах, щелочах и органических растворителях.
Аппаратура. Значения рН раствора измеряли универсальным иономером Эксперт-001. Содержание ионов ртути (II) определяли вольтамперометрическим методом на полярографе АВС-1.1 научно-технической фирмы «Вольта». Перемешивание растворов осуществляли мешалкой LOIP LS-220.
На основе априорной информации о природе взаимодействующих реактантов, а также первичных физико-химических исследований предложены вероятные схемы процесса взаимодействия ионов ртути (II) с ФАГ сорбента:
+
сн2
ни/ \
2.
+
сн2
нС^ \
о
Л,
гЬ
N-(
м/7 V
сн2
+ нд2
нс
о н
Л/
/ V
нд
С?
3.
+
сн2
„фо
сн2
.ш
//
-нд
+ н+
о
/Ча,
+ нд2
+
сн2
+ нд2
+
сн2
+
сн2
//
N
Г^З
\ 2^
нд
нд
В результате имеем четыре набора схем процесса взаимодействия ионов ртути (II) с ФАГ сорбента; из них первые два набора являются стадиями механизма взаимодействия по одной позиции, существование которых основывается на экспериментальных данных (начальный участок кинетической кривой по ионам водорода (рис. 1) имеет вогнутость, характерную стадийным реакциям).
Т. к. в ходе эксперимента невозможно контролировать концентрации всех образующихся комплексов (все комплексы находятся на одной полимерной матрице, а для численной оценки и сравнения кинетических параметров необходимо определять эти концентрации), для дальнейших расчетов концентрации комплексов третьей и четвертой схемы процесса будут браться в сумме, которую можно будет определять экспериментально:
[нШд2+] =
// —N
/
—N
^ 2+
Л
нд2 нд
Следовательно, найденные константы скоростей прямой и обратной реакций также будут суммами констант скоростей двух схем процесса взаимодействия.
Концентрацию промежуточного комплекса в первом механизме также невозможно определить. В этом случае можно воспользоваться принципом квазистационарных концентраций или высокоактивных промежуточных реактантов, то есть изменением концентрации во времени для этого комплекса можно пренебречь, так как положительно заряженные комплексы чрезвычайно неустойчивы и скорость второй стадии по сравнению с первой намного выше.
С учетом сделанного допущения и суммирования уравнений последних двух схем взаимодействия уравнения можно переписать в виде:
сн2
1 ¿О
п I
и
К
+ Ид
N-(
V
нд
/
+ Н
+
сн2
I
нс—,
и-1 \=/
п I
сн2
2. ни \
н
и'
3^-
+ нд2
нШд
2+
3
о
о
N
N
3
N
о
н
о
н
н
3
3
о
о
н
н
N
+
о
к
N
к
Дальнейшие преобразования и расчеты будут проводиться с применением чисто математических преобразований феноменологической кинетики описанной в [3, 5].
Для реактантов введем следующие обозначения:
о о
Д, = -М ; а2 = Ид2+; А3 = -М 3^4/ . А4 = И+; А5 = ИШд2+
? ? ? ?
Тогда система однородных стехиометрических уравнений запишется следующим образом:
I-А1 - А2 + Аз + А4 . = 0
[- А1 - А2 . . + А 5 = 0
Для приведенной системы уравнений составлена стехиометрическая матрица В. Для определения линейной стехиометрической независимости (зависимости) реакций схемы взаимодействия необходимо определить ранг стехиометрической матрицы. Для определения ранга прямоугольных вертикальных матриц пользуются определителем Грама. Для рассматриваемой матрицы определитель Грама равен 8. Следовательно, ранг матрицы В равен двум, т. е. числу схем процесса, и все схемы процесса химической системы стехиометрически линейно независимы.
Соотношение ортогональности. Анализ определителя Грама показывает, что стехиометрическая матрица есть матрица полного столбцового ранга, т. е. все вектор-столбцы матрицы В и соответственно все схемы процесса сорбции стехиометрически линейно независимы. Для проверки корректности записи стехиометрических уравнений взаимодействия (условия правильности записи механизмов взаимодействия) и полноты системы стехиометрических уравнений необходимо составление элементной матрицы.
Допустим, первичными элементами будут фрагменты молекул и частицы, которые в ходе реакции не изменяются. Для определения числа первичных элементов можно воспользоваться стехиометрическим правилом Гиббса, согласно которому это число равно разности числа реак-тантов и ранга стехиометрической матрицы:
п = 8 - Я = 5 - 2 = 3, где - число реактантов; R - ранг стехиометрической матрицы В.
В качестве таких элементов выберем следующие частицы:
о
^ Г
в, = —М ^^Ц, ; с2 = и+. 03 = Нд2+
? ?
Ранг элементной матрицы, вычисленный аналогично рангу стехиометрической матрицы, равен трем, т. е. это элементная матрица полного столбцового ранга, и все вектор-столбцы этой матрицы являются линейно независимыми.
Таким образом, сумма рангов стехиометрической и элементной матриц равна количеству реактантов: 5 = 2 + 3 = 5, и, стало быть, система стехиометрических уравнений схем процесса взаимодействия является полной.
Для проверки правильности записи схем процесса взаимодействия воспользуемся соотношением ортогональности. Соотношение ортогональности для рассматриваемой системы схем процесса взаимодействия выполняется, следовательно, система стехиометрических уравнений схем реакций составлена корректно.
Аналогично [3] составим кинетическую модель химической системы и полную систему кинетических уравнений, учитывающих скорости реакций по всем реактантам. Для решения полученной системы дифференциальных уравнений используем методы снижения размерности подсистемы дифференциальных уравнений в полной системе кинетических уравнений. Так как ранг стехиометрической матрицы равен двум, а количество реактантов равно пяти, выберем два реактанта ключевыми (число ключевых реактантов равно рангу стехиометрической матрицы), а три - неключевыми. Используя зависимость концентраций трех неключевых реактантов от
концентраций двух ключевых реактантов, размерность подсистемы дифференциальных уравнений можно снизить до двух.
В качестве ключевых выберем реактанты, концентрации которых удобнее контролировать в ходе эксперимента: А2, А4; следовательно неключевыми будут Аь А3, А5. Составим систему кинетических дифференциальных уравнений по ключевым реактантам и решим аналогично [3].
В результате получим следующую систему дифференциальных уравнений:
dC 2 dC4 2
dt + dt ,+x C2 + C2x
= -k 2 x
(c0 - с 2)
C2 C2 C 4
i dC 4
C24
dt
C2 C2 C4
+ C2+C2 x(c0 - C02) = k+x ' 2 ' 2 C1 ' 2-k-
1 C2 1
Графическим решением конечной этих уравнений в линейных координатах можно найти неизвестные константы скоростей реакций, где угловые коэффициенты графиков соответствующих уравнений будут равны к+ и — к+ , а величины, отсекаемые при экстраполяции графиков
до пересечения с осью ординат, есть — к1— и к— .
Для численной оценки кинетических параметров, необходимы зависимости изменений концентраций ключевых реактантов во времени, т. е. кинетические кривые по концентрациям ионов ртути (II) и водорода.
Для определения этих зависимостей серию растворов ртути (II) объемом по 100 мл и концентрацией 110-4 М помещают в конические колбы. Затем создают рН 6,0 (интервал изменений рН раствора должен быть в пределах рНопт сорбции ионов ртути (II) данным сорбентом, который равен 4-6), добавляют по 0,1 г сорбента и перемешивают раствор в течение 30 минут (оптимальное время сорбции ионов ртути (II) данным сорбентом). По ходу сорбции каждые 3 минуты с момента добавления сорбента измеряют концентрации ионов водорода и ртути (II). Результаты представлены в таблице.
t, мин С2, М С4, М dC2 dt dC4 dt CC2 + C2 (C1 C2 ) C2
0 1,00 -10-4 1,00 -10-6 -2,68 -10-5 1,31-10-5 2,00 -10-7 1,00 -10-12
3 5,77 -10-5 2,17 -10-5 -8,07 -10-6 3,97 -10-6 1,13-10-7 4,73-10-10
6 3,75^ 10-5 3,16 -10-5 -5,27 -10-6 2,58 -10-6 7,27 -10-8 1,00 -10-9
9 2,6110-5 3,72 -10-5 -2,98 -10-6 1,46 -10-6 5,02 -10-8 1,39 -10-9
12 1,8310-5 4,10 -10-5 -2,0110-6 9,94 -10-7 3,51-10-8 1,68 -10-9
15 1,29 -10-5 4,37 -10-5 -1,75^ 10-6 8,61-10-7 2,47 -10-8 1,91-10-9
18 8,78 -10-6 4,57 -10-5 -1,06 -10-6 5,09 -10-7 1,68 -10-8 2,09 -10-9
21 6,09 -10-6 4,70 -10-5 -6,55^ 10-7 3,26 -10-7 1,16 -10-8 2,21-10-9
24 3,94 -10-6 4,81 -10-5 -3,70 -10-7 1,85-10-7 7,50 -10-9 2,31-10-9
27 2,4110-6 4,88 -10-5 -2,11 • 10-7 1,30 -10-7 4,58 -10-9 2,38 -10-9
30 1,32 -10-6 4,94 -10-5 -1,06 -10-7 1,03-10-7 2,51-10-9 2,44 -10-9
С0 - С - С 2 2 4 1 dC4 C42 ' dt C + C2(q° - C20) C42 dC2 + dC4 dt dt C0 - C - C 2 2 4 C22 + C2(C10 -C0) C0 - C - C 2 2 4
-1,00 -10-6 1,31-107 2,00 -105 1,37 -101 2,00 -10-1
2,06 -10-5 8,39 -103 2,39 -102 -1,99 -10-1 5,49 -10-3
3,09 -10-5 2,58 -103 7,27 -101 -8,70 -10-2 2,35-10-3
3,67 -10-5 1,05-103 3,62 -101 -4,15-10-2 1,37 -10-3
4,07 -10-5 5,90 -102 2,08 -101 -2,50 -10-2 8,63-10-4
4,34 -10-5 4,52 -102 1,30 -101 -2,04 -10-2 5,70 -10-4
4,55 •Ю-5 2,44 -102 8,03^ 100 -1,21 -Ю-2 3,68 -10-4
4,69 -10-5 1,47 -102 5,25^ 100 -7,02 -10-3 2,48 -10-4
4,80 -10-5 8,00 -101 3,24 -10° -3,86 -10-3 1,56 -10-4
4,88-10-5 5,46-Ю1 1,92-100 -1,65-10-3 9,40-10-5
4,93 •Ю-5 4,22^10: 1,03100 -5,60-10-5 5,09-10-5
По найденным экспериментальным зависимостям построены кинетические кривые для ионов ртути (II) и водорода (рис. 1).
С, М
ин
Рис. 1. Кинетические кривые по ионам ртути (II) (нисходящая) и водорода (восходящая) По расчетным данным построены графики в координатах хАС4 - С2+С2х(С10-С
с4 Л
С24
(рис. 2) и Ж
dC2 АС 4
А -
С2 + С 2 х(С° - С 0) (рис. 3) и графическим способом
найдены значения ки-
с2 С2 С4
С 2 С 2 С 4
нетических параметров исследуемой химической системы (параметры уравнений приведенных на графиках). Коэффициенты корреляции приведены.
СС4/(С42^ СП)
у = 35,30х - 0,001 Р2 = 0,999
(С22+С2^(С1°-С2°))/С42
Рис. 2. Графическое определение значений к+ и - к
Рис. 3. Графическое определение значений - к 2+ и к2
Как видно из уравнений соответствующих графиков, к1+ = 35,30 л/моль-мин; к1- = 0,001 л/моль-мин; к+ = 36,78 л/моль-мин; к- = 0,002 мин1. По этим данным видно, что константа скорости реакции комплексообразования по первой схеме взаимодействия (к1+) незначительно меньше суммы констант скоростей по остальным схемам процесса взаимодействия (к+). Учитывая тот факт, что к+ - суммарная константа скорости реакции, можно предположить, что сорбция ионов ртути (II) полистирол-азо-роданином по первой схеме взаимодействия является более вероятной.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации. Госконтракт № 14.740.11.0803.
Литература
1. Зейналов М.З., Горский В.Г. Анализ вероятных механизмов реакции образования амидов из аминов и карбоновых кислот // Вестник ДГУ. Вып. 1. - Махачкала, 1996. - С. 142-145.
2. Зейналов М.З., Джамалова С.А., Исаева Ф.К. Исследование кинетики гидролиза N МФА в концентрированных водных растворах КОН // Тез. докл. IV рег. научн. конф. - Махачкала, 1996. - 53 с.
3. Бабуев М.А., Арсланбейков Р.Х., Сулейманов С.И., Касумова М. А. Кинетический анализ системы кадмий (П)-полистирол-азо-роданин // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2010. - № 6. - С. 60-64.
4. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. - М.: Наука, 1964. - 169 с.
5. Горский В.Г., Зейналов М.З. Физико-химические и математические основы феноменологической кинетики сложных реакций. - Махачкала: Изд-во ДГУ, 1997. - 293 с.
Поступила в редакцию 10 ноября 2011 г.
