CC BY
9УДК 544.43:546.73
М.А. Бабуев1, А.М. Амиров2
Оценка кинетических параметров взаимодействия ионов кобальта (II) с полисти-
рол-азо-хромотроповой кислотой
Дагестанский государственный университет
2Аналитический центр коллективного пользования ДНЦРАН; [email protected]
Применением методов расчета феноменологической кинетики к системе ионы кобальта (II) - поли-стирол-азо-хромотроповая кислота составлена и решена ее кинетическая модель. Установлены зависимости изменений концентраций ионов кобальта (II) и водорода в ходе взаимодействия с сорбентом. Предложен вероятный механизм взаимодействия ионов кобальта (II) с сорбентом.
Ключевые слова: полистирол-азо-хромотроповая кислота, кобальт (II), кинетика, механизм взаимодействия.
Using the methods of calculation of the phenomenological kinetics to the cobalt ions (II) - polystyrene-azo-chromotropic acid, its kinetic model is composed and solved. Dependences of changes of concentration of ions of cobalt (II) and hydrogen during interaction with a sorbent are established. The probable mechanism of interaction of ions of cobalt (II) with the sorbent is offered.
Keywords: polystyrene-azo-chromotropic acid, cobalt (II), kinetics, the interaction mechanism.
О наиболее вероятном механизме взаимодействия ионов кобальта (II) с полистирол-азо-хромотроповой кислотой можно судить на основании расчета кинетических параметров взаимодействия ионов кобальта (II) с функционально-аналитическими группами (ФАГ) сорбента в условиях планируемого эксперимента.
В литературе крайне редко встречаются работы по оценке кинетических параметров взаимодействия органических реагентов, закрепленных на полимерных матрицах, с металлами в гетерогенной среде [1, 2].
Настоящая работа посвящена расчету кинетических параметров взаимодействия ФАГ сорбента с ионами кобальта (II), на основании которых можно будет судить о наиболее вероятном механизме их взаимодействия.
Полистирол-азо-хромотроповая кислота, используемая в качестве хелатообразующе-го сорбента для концентрирования ионов кобальта (II), содержит различные ФАГ (гид-роксо - OH, сульфо - SO3H, диазо - N = N -), с которыми взаимодействуют эти ионы при образовании хелатных циклов. Указанные ФАГ по-разному взаимодействуют с ионами кобальта (II) в растворе и характеризуются соответствующими константами скоростей реакций комплексообразования.
Экспериментальная часть
Исходные вещества. Стандартный раствор кобальта (II) с концентрацией 1 мг/мл (ГСО 7268-96). Рабочий раствор кобальта (II) с концентрацией 1-10-6 М готовили разбавлением исходного раствора бидистиллятом, pH растворов создавалось 0,1 М растворами NaOH и HCl. Сорбент представляет собой тонкодисперсный порошок темно-коричневого цвета (содержание ФАГ равно 4,74 ммоль/г), нерастворимый в воде, кислотах, щелочах и органических растворителях. Сорбент в полистирольной матрице имеет предположительно следующий структурный фрагмент [3]:
CH,
HC
HO3S
SO3H
Аппаратура. Значения рН растворов измеряли универсальным иономером «Экс-перт-001». Содержание ионов кобальта определяли атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре «Shimadsu Л-7000» с электротермическим атомизатором. Перемешивание растворов осуществляли магнитной мешалкой «ММ-5».
На основе априорной информации о природе взаимодействующих реактантов, а также первичных физико-химических исследований синтезированы вероятные схемы взаимодействия ионов кобальта (II) с ФАГ сорбента:
1.
CH2
HC-
/ГЛ
HO OH
N N
O3S
+ 2 Co2
CH2
HC-
HO OH
'N.
N"
s4 o' O
I +
Co
Л
Co
2.
CH2
HC- ^
HO OH
N N +
O3S ^SOs
Co
/ \ O OH
+ H
O3S
SO3
CH2
HO OH
3.
HC-
rs
O3S
Co
+ Co
CH2 г "^O OH
HC-^ /4
"OsS^
+ H
SO3
Так как в ходе эксперимента невозможно контролировать концентрации всех образующихся комплексов (все комплексы находятся на одной полимерной матрице, а для численной оценки и сравнения кинетических параметров необходимо определять эти концентрации), для дальнейших расчетов концентрации комплексов вторая и третья схемы процессов будут браться в сумме [4], которую будем определять как:
[LC°"1=
Co
CH2
HC- ^
/ \
O OH
N ^ fi
"OsS"""
SO3
+
Следовательно, найденные константы скоростей прямой и обратной реакции также будут суммами констант скоростей двух механизмов.
N
n
n
n
n
N
N
n
3
3
n
С учетом суммирования схем двух последних процессов, уравнения можно переписать в виде:
но он
П „и ^
сн2
HO OH
1.
HC
N
'N
+ 2 Co
2+
k;
— N'
O
%
(/ O
Co
O
/
Co
2.
CH2
HC-
/ ^
+ Co2
LCo
+ H +
03Б— ^^ З03 Дальнейшие преобразования и расчеты будут проводиться с применением чисто математических преобразований феноменологической кинетики, описанной в [2, 5]. Для реактантов введем следующие обозначения:
HO OH
A1 =
O3S
■N-
A 3 =
S4
Co
X
Co
A2 = Co
2+
A = LCo
a4
A = H
a5
Тогда система однородных стехиометрических уравнений запишется следующим образом:
1 2 2 + з
- А J - А
= 0
+ А 4 + А 5 = 0
(1)
Для приведенной системы уравнений стехиометрическая матрица (матрица стехиометрических коэффициентов уравнений) В имеет вид:
-1 -1
B
- 2 -1
1
0
0 1 01
где строки соответствуют реактантам, а столбцы - стехиометрическим уравнениям.
Для определения линейной стехиометрической независимости (зависимости) реакций механизма необходимо определить ранг стехиометрической матрицы. Для определения ранга прямоугольных вертикальных матриц пользуются определителем Грама (определителем квадратной матрицы, получаемой умножением транспонированной стехиометрической матрицы ВТ на матрицу В слева). При этом для стехиометрически линейно независимых химических систем определитель Грама отличен от нуля:
k
n
O3S
3
+
k
2
N
+
N
N
N
N
3
2
det(B1 х Б) =
Г-1 -1" т Г- 1 - 1"
- 2 -1 - 2 -1
1 0 х 1 0
0 1 0 1
|_ 0 1 0 1 ]
= 15 * 0
Следовательно, ранг матрицы В равен двум, т. е. числу механизмов, и все механизмы химической системы стехиометрически линейно независимы.
Соотношение ортогональности. Анализ определителя Грама показывает, что сте-хиометрическая матрица есть матрица полного столбцового ранга, т. е. все вектор-столбцы матрицы В и соответственно все механизмы сорбции стехиометрически линейно независимы. Для проверки корректности записи стехиометрических уравнений взаимодействия (условия правильности записи механизмов взаимодействия) и полноты системы стехиометрических уравнений необходимо составление элементной матрицы.
Допустим, первичными элементами будут фрагменты молекул и частицы, которые в ходе реакции не изменяются. Для определения числа первичных элементов можно воспользоваться стехиометрическим правилом Гиббса, согласно которому это число равно разности числа реактантов и ранга стехиометрической матрицы:
п = S - R = 5 - 2 = 3, где S - число реактантов; R - ранг стехиометрической матрицы В.
В качестве таких элементов выберем следующие частицы:
N
G1 =
ч
о' о
о
у
о//Хо
G 2 = Н
G з = Со
2+
Ранг элементной матрицы, вычисленный аналогично рангу стехиометрической матрицы, равен трем, т. е. это элементная матрица полного столбцового ранга, и все вектор-столбцы этой матрицы являются линейно независимыми.
Таким образом, сумма рангов стехиометрической и элементной матриц равна количеству реактантов:
S = 2 + 3 = 5
и, стало быть, система стехиометрических уравнений механизмов реакций является полной.
Для проверки правильности записи схем процесса взаимодействия воспользуемся соотношением ортогональности [2]. Соотношение ортогональности для рассматриваемой системы механизмов реакций выполняется, следовательно, система стехиометри-ческих уравнений механизмов реакций составлена корректно.
Составим кинетическую модель химической системы:
= к2 ^1^2 - к2 ^4^5
(2)
В системе уравнений (2) С1, С2, С3, С4, С5 являются концентрациями соответствующих реактантов А1, А2, А3, А4, А5.
Путем преобразований системы уравнений (2), как описано в [2], мы получим следующую систему дифференциальных уравнений:
^ ^ =-] ~х_С + С ~ ^__1 +
Кг п2 „ /п п , \ К1
C2 х (C2 - C5 + 2C0 - C0) "" C2 х (C2 - C5 + 2C0 - C0) "" (3)
1 ас, т+ С2 х С - С5 + 2С1 - С")
— х—- = к х——-—2-5-1-— -к
С2 ^ к2 2С2 к2
Графическим решением этих уравнений в линейных координатах можно найти неизвестные константы скоростей реакций, где угловые коэффициенты графиков соответствующих уравнений будут равны - К- и К+, а величины, отсекаемые при экстраполяции графиков до пересечения с осью ординат, есть - К+ и - К- .
Для численной оценки кинетических параметров необходимы зависимости изменений концентраций ключевых реактантов во времени, т. е. кинетические кривые по концентрациям ионов кобальта (II) и водорода.
Для определения этих зависимостей раствор кобальта (II) объемом 1 л и концентрацией ЫО-0 М помещают в коническую колбу. Затем создают рН 8, добавляют 0,1 г сорбента и перемешивают раствор в течение 15 минут (оптимальное время сорбции ионов кобальта (II) данным сорбентом). По ходу сорбции каждую минуту с момента добавления сорбента измеряют концентрации ионов водорода и кобальта (II) (табл. 1).
Таблица 1. Экспериментальные и расчетные данные
t, мин С2, М Сз, М Y1 X1 Y2 X2
0 1,00-10-6 1,00^10-8 1,71109 1,05107 4,46^109 4,74^106
1 6,80-10-/ 3,44^10-/ 1,41109 5,39^ 107 2,44^106 2,73^ 103
2 4Д2-10-7 6,15^ 10-7 1,12109 1,69108 4,93105 5,15102
3 2,85^10-7 7,40^10-7 5,52^108 3,19^108 2,24-105 2,47-102
4 2,04-10-7 8,17^ 10-7 2,76^108 5,20^ 108 1,28105 1,45102
5 1,5510-7 8,83^10-7 -5,33-108 1,66109 8,32^ 104 9,37^ 101
6 1,10а0-7 9,29^10-7 -1,84^ 109 3,41109 6,34^ 104 6,05101
7 8,50-10-8 9,68^ 10-7 -2,83^ 109 7,79^ 109 5,3Ы04 4,29^101
8 6,82^10-8 9,95^ 10-7 -4,5Ы09 1,45^ 1010 4,69^104 3,25^ 101
9 5,66-10"8 1,02^10-6 -7,04^ 109 2,48^ 1010 4,14104 2,58^ 101
10 4,28-10-8 1,04^10-6 -1,141010 4,77^1010 3,58^104 1,87^ 101
11 3,07-10-8 1,05^10-6 -2,12^ 1010 9,55^ 1010 3,02^ 104 1,31101
12 2,80а0-8 1,06^10-6 -2,87^ 1010 1,241011 2,52^ 104 1,17102
13 2,47-10-8 1,07-10-6 -3,48^ 1010 1,58^10п 2,23^ 104 1,03102
14 2,36^10-8 1,07^10-6 -3,93^ 1010 1,811011 2,14104 9,71 • 100
15 2,29-10-8 1,08^10-6 -4,44^1010 1,95^10" 2,12^ 104 9,40^100
где Yl -
йС2 йС5
—- + —-
dt dt
С2 X (С2 - С5 + 2С0 - С0)
; X, -
С2 + С5 С 2
С2 X (С2 - С5 + 2С0 - С0)
1 йС5
; Y2 - —- X —^; Х2
С2
йг
_ С2 х (С2 - С5 + 2С0 - С0) 2С25 '
По найденным экспериментальным зависимостям построены кинетические кривые для ионов водорода и кобальта (II) (рис. 1).
О 2 4 6 8 10 12 14 16 Рис. 1. Кинетические кривые по ионам кобальта (II) (нисходящая) и водорода (восходящая)
йС йС,
По расчетным данным построены графики в координатах
йг йг
С2 х (С2 - С5 + 2С0 - С0)
С2 + С5 С 2
С2 х (С2 - С5 + 2С0 - С0)
(рис. 2) и -1— X
С2 йг
С2 X (С2 - С5 + 2С0 - С0) ,
2 ' 2-5—-1-— (рис. 3), и
2С2
графическим способом найдены значения кинетических параметров исследуемой химической системы (параметры уравнений, приведенные на графиках).
Рис. 2. Графическое определение значений - k- и - k
Рис. 3. Графическое определение значений k2 и - k-
Как видно из уравнений соответствующих графиков, k2 = 1103,29 л/(моль-мин);
k2 = 0,02 л/(моль-мин); k2 = 78,15 л2/(моль2-мин); k = 0,80 мин-1. По этим данным видно, что константа скорости реакции комплексообразования по второй схеме взаимодействия k2 значительно больше константы скорости по первой схеме процесса
взаимодействия k2. Этот факт дает основание утверждать, что сорбция ионов кобальта
(II) полистирол-азо-хромотроповой кислотой по второй схеме взаимодействия является наиболее вероятной.
Работа выполнена на оборудовании Аналитического центра коллективного пользования Дагестанского научного центра РАН при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации ГК № 16.552.11.7092.
Литература
1. Бабуев М.А., Арсланбейков Р.Х. Кинетика взаимодействия ионов ртути (II) с поли-стирол-азо-роданином // Вестник ДГУ. - 2012. - Вып. 1. - С. 245-250.
2. Бабуев М.А., Амиров А.М., Сулейманов С.И. Кинетический анализ системы железо
(III) - полистирол-азо-хромотроповая кислота // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2012. - № 2. - С. 43-47.
3. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Волченкова В.А. и др. Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. - М.: Наука, 1980. - 190 с.
4. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекси-ты). - М.: Химия, 1980. - 336 с.
5. Горский В.Г., Зейналов М.З. Физико-химические и математические основы феноменологической кинетики сложных реакций. - Махачкала: Изд-во ДГУ, 1997. - 293 с.
Поступила в редакцию 10 октября 2012 г.
