CC BY
20
УДК 544.4.012
КИНЕТИЧЕСКИИ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ КАДМИЙ (II) - ПОЛИСТИРОЛ-АЗО-РОДАНИН
© 2010 г. М.А. Бабуев1, Р.Х. Арсланбейков1, С.И. Сулейманов1, М.А. Касумова2
Дагестанский государственный университет, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000, [email protected]
2Кищинская средняя школа № 1, с. Кища, Дахадаевский район, Республика Дагестан, 368580
1Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, 367000, [email protected]
2Kischa High Scool № 1, Kischa, Dakhadaevsky District, Republic Dagestan, 368580
На основании априорной информации и первичных физико-химических исследований составлены вероятные механизмы взаимодействия ионов кадмия (Н) с полистирол-азо-роданином. С помощью методов расчета феноменологической кинетики к данной химической системе составлена и решена ее кинетическая модель. Атомно-абсорбционным и потенциометрическим методами установлены зависимости изменений концентраций ионов кадмия (II) и водорода в ходе взаимодействия с сорбентом. На основании вычисленных кинетических параметров предложен наиболее вероятный механизм взаимодействия ионов кадмия (П) с поли-стирол-азо-роданином.
Ключевые слова: полистирол-азо-роданин, кадмий (II), кинетические кривые, константа скорости реакции, механизм взаимодействия.
Probable mechanisms of interaction of ions of cadmium (II) with polystyrene-azo-rhodanine are offered. Calculations phenomenological kinetically make and solve kinetic model of the given chemical system. Dependences of changes of concentration of ions of cadmium (II) and hydrogen during interaction with a sorbent are established by potentiometric and AA-spectroscopic methods. On the basis of kinetic parameters the most probable of interaction of ions of cadmium (II) with polystyrene-azo-rhodanine is offered.
Keywords: рolystyrene-azo-rhodanine, cadmium (II), kinetic curves, constant ofspeed of reaction, interaction mechanism.
Расчет кинетических систем и оценка кинетических параметров взаимодействия реагентов в гомогенной среде рассмотрены в [1, 2]. Однако в литературе не встречаются работы по оценке кинетических параметров взаимодействия органических реагентов, закрепленных на полимерных матрицах, с металлами в гетерогенной среде.
Настоящая работа посвящена оценке кинетических параметров взаимодействия функционально-аналитических групп (ФАГ) сорбента с ионами кадмия (II) в условиях планируемого эксперимента, по которым можно будет судить о наиболее вероятном механизме их взаимодействия.
Полистирол-азо-роданин, используемый в качестве хелатообразующего сорбента для концентрирования ионов кадмия (II), содержит различные ФАГ (тионная =S, имино >^Н, карбокси >С=0, диазо -N=N-1, с которыми взаимодействуют эти ионы при образовании хелатных циклов. Указанные ФАГ по-разному взаимодействуют с ионами кадмия (II) в растворе и характеризуются соответствующими константами скоростей реакций комплексообразо вания.
Экспериментальная часть
Исходные вещества. Стандартный раствор кадмия (II) с концентрацией 1 мг/мл (ГСО 6692-93). Рабочий раствор кадмия (II) с концентрацией Ы0-6 М готовили разбавлением исходного бидистиллятом, рН растворов создавалось 0,1 М №ОН и НС1. Сорбент представляет собой тонкодисперсный порошок оранжевого цвета (содержание ФАГ равно 4 ммоль/г), нерастворимый в воде, кислотах, щелочах и органических растворителях, имеющий предположительно следующее строение [3, 4]:
+
O
Аппаратура. рН раствора измеряли универсальным иономером «Эксперт - 001». Содержание ионов кадмия определяли атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре «Квант - 2.ЭТА» с электротермическим атомизатором. Перемешивание растворов осуществляли магнитной мешалкой «ММ - 5».
На основе априорной информации о природе взаимодействующих реактантов, а также первичных физико-химических исследований синтезированы вероятные схемы процесса взаимодействия ионов кадмия (II) с ФАГ сорбента:
2.
2
[HlCd2+]=
Рис. 1. Кинетические кривые по ионам кадмия (II) (нисходящая) и водорода (восходящая)
Так как в ходе эксперимента невозможно контролировать концентрации всех образующихся комплексов (все комплексы находятся на одной полимерной матрице, а для численной оценки и сравнения кинетических параметров необходимо определять эти концентрации), для дальнейших расчетов концентрации комплексов 3, 4 и 5-й схемы процесса будут браться в сумме, которую можно определять экспериментально:
к
-/ЛА - \
S
/J
NN IN —N
\
Л,
Cd
N-
i-NN
—о
N
sA
В результате имеем 5 наборов схем процесса взаимодействия ионов кадмия (II) с ФАГ сорбента; из них первые 2 являются стадиями механизма взаимодействия по одной позиции. Существование стадий основывается на экспериментальных данных (начальный участок кинетической кривой по ионам водорода (рис. 1) имеет вогнутость, характерную стадийным реакциям).
са
Следовательно, найденные константы скоростей прямой и обратной реакции также будут суммами констант скоростей 3 схем процесса взаимодействия.
Концентрацию промежуточного комплекса в 1-м механизме также невозможно определить. В этом случае можно воспользоваться принципом квазистационарных концентраций или высокоактивных промежуточных реактантов, т.е. изменением концентрации во времени для этого комплекса можно пренебречь, так как положительно заряженные комплексы чрезвычайно неустойчивы, и скорость 2-й стадии по сравнению с 1-й намного выше.
С учетом сделанного допущения и суммирования 3 последних схем процессов взаимодействия уравнения можно переписать в виде
гЪ
CH2
hc-^л
nLfrW
V
+ Cd2
k
N
//
—Cd +
— -n" + H
sS
+
rwC-k. +
Cd
HlCd2+.
Дальнейшие преобразования и расчеты будут проводиться с применением чисто математических преобразований феноменологической кинетики, описанной в [5].
Для реактантов введем обозначения:
О О
N
//
N
,_Cd+
N-(
М
Д1 = —N ; Д2 = са2+; А3 = —N & х3
+ 2+ А = н ; Д5 = ню! .
Тогда система однородных стехиометрических уравнений запишется следующим образом:
- ai - а2+аз + a4 = 0
- ai - а2+а5 = 0 .
(1)
Для приведенной системы уравнений стехиомет-рическая матрица (матрица стехиометрических коэффициентов уравнений) В имеет вид
В =
-1 -1 -1 -1
где строки соответствуют реактантам,
а столбцы - стехиометрическим уравнениям.
Для определения линейной стехиометрической независимости (зависимости) реакций схемы взаимодействия необходимо определить ранг стехиометрической матрицы. Для этого пользуются определителем Грама (определителем квадратной матрицы, получаемой умножением транспонированной стехиометрической матрицы ВТ на матрицу В слева). При этом для стехио-
о
H
H
+
+
о
H
k
N
k
S
о
+
k
2
k
метрически линейно независимых химических систем определитель Грама отличен от нуля:
det(Bt • В) =
-1 -1 t -1 -1
-1 -1 -1 -1
1 0 1 0
1 0 1 0
0 1 0 1
= 8 Ф 0.
G-, = —N
S;
Go
H
G = Cd +
тогда эле-
ментная матрица Н представима в виде
"1 1 0"
H =
где строки соответствуют реактантам,
Bt • H
-1 -1 t 1 1 0
-1 -1 0 0 1
1 0 1 0 1
1 0 0 1 0
0 1 1 1 1
0 0 0 0 0 0
Соотношение ортогональности для рассматриваемой системы схем процесса взаимодействия выпол-
няется, следовательно, система стехиометрических уравнений схем реакций корректна.
Составим кинетическую модель химической системы:
(2)
Следовательно, ранг матрицы В равен 2, т. е. числу схем процесса, и все схемы процесса химической системы стехиометрически линейно независимы.
Соотношение ортогональности. Анализ определителя Грама показывает, что стехиометрическая матрица - матрица полного столбцового ранга, т. е. все вектор-столбцы матрицы В и соответственно все схемы процесса сорбции стехиометрически линейно независимы. Для проверки корректности записи сте-хиометрических уравнений взаимодействия (условия правильности записи механизмов взаимодействия) и полноты системы стехиометрических уравнений необходимо составление элементной матрицы.
Допустим, первичными элементами будут фрагменты молекул и частицы, которые в ходе реакции не изменяются. Для определения числа первичных элементов можно воспользоваться стехиометрическим правилом Гиббса, согласно которому это число равно разности числа реактантов и ранга стехиометрической матрицы п = S - Я = 5 - 2 = 3, где S - число реактан-тов; Я - ранг стехиометрической матрицы В.
В качестве таких элементов выберем следующие частицы:
о
] Р\ - к\ С\ С2_ к Сз С4 Р - к2 С\ С2 _ к2 С5 ■
Для получения полной системы кинетических уравнений, учитывающих скорости реакций по всем реактантам, воспользуемся уравнением г - В х Р, где г - вектор скоростей изменений концентраций по реактантам; Р - вектор базисных кинетических функций схем взаимодействия.
-1 -1 -1 -1
1 0
1 0
0 1
P1 P2
С учетом того, что r = dN1, имеем
Vdt
v 1 dN1 =- р - р2
v
dt 4 N dt
= - p1 - p2
v- dN3 = P dt P
у -1 dN4 = р
(3)
V
dt
4 dNi dt
= P 2
а столбцы - первичным элементам.
Ранг элементной матрицы, в^гчисленный аналогично рангу стехиометрической матрицы, равен 3, т.е. это элементная матрица полного столбцового ранга, и все её вектор-столбцы являются линейно независимыми.
Таким образом, сумма рангов стехиометрической и элементной матриц равна количеству реактантов: S = 2 + 3 = 5, и, стало быть, система стехиометриче-ских уравнений схем процесса взаимодействия является полной.
Для проверки правильности записи схем процесса взаимодействия воспользуемся соотношением ортогональности: Вт*Н=Ок,ь где О - нулевая матрица; Я - ранг стехиометрической матрицы В; Ь - ранг элементной матрицы Н.
Для решения полученной системы дифференциальных уравнений используем методы снижения размерности подсистемы дифференциальных уравнений в полной системе кинетических уравнений. Так как ранг стехиометрической матрицы равен 2, а количество реактантов равно 5, выберем 2 реактанта ключевыми (число ключевых реактантов равно рангу сте-хиометрической матрицы), 3 - неключевыми. Используя зависимость концентраций 3 неключевых реак-тантов от концентраций 2 ключевых реактантов, размерность подсистемы дифференциальных уравнений можно снизить до 2.
В качестве ключевых выберем реактанты, концентрации которых удобнее контролировать в ходе эксперимента: А2, А4; следовательно неключевыми будут А1, А3, А5. Тогда, с учетом (2), систему кинетических дифференциальных уравнений (3) можно записать в виде
V 1 dN = - k\ CC2 + ¿1C3C4- k% CC2 + ki C5
V
dt 4 dN4 dt
(4)
= ki CC2 k- C3C4
где АСНК, АСК - векторы изме-
Выразим изменение концентраций неключевых реактантов через изменение концентраций ключевых:
ДСнк — ОНК х ДСк
Сик — Внк х Вк нений концентраций неключевых и ключевых реак-тантов; вНК - матрица линейного преобразования концентраций неключевых реактантов в ключевые; ВНК, ВК - стехиометрические матрицы по неключевым и ключевым реактантам.
r
г
2
г
3
г
4
г
5
Вк
-1 -1 1 0
-1 -1
Вн
-1 -1
Ghk =
-1 -1 1 0
-1 -1
ГАС 1 1 0 аС?" _аС4_ [ас = аС 2
аСз = 0 1 x , [аСз = аС 4
aCs -1 - 1 [aCs = - аС 2 -аС 4
С = С? + (С° - С0) Сз = С4 + (с0 - С0)
С5 = - С? - С4 + (С0+с? + с4).
(5)
Так как концентрации комплексов А3 и А5 в начальный момент времени равны нулю (С0 = 0, С0 = 0) и концентрацией ионов водорода А4 в начальный момент времени можно пренебречь (С2 ~ 0), то система линейных алгебраических уравнений (5) примет вид
[с = с 2+(с? - С2) - - (6)
' 2 + (с - C°2) i сз= С 4
i cs = С 2 - С 2 - С 4
dC2 = (- k+-k+)*(c2+С2 *(c0 - С2))+ +kr- с 4+k - * (с2 - С2 - С4) = k+*(c2+С2 *(с0 - c?))- k-* с 2.
(7)
dC4
После преобразований (7) получим систему уравнений:
dC2 dC4 dt dt
C2 C2 C4
= -k+
c2+c 2 *(c0 - C2)
С 2 - С 2 - С 4
+k -
dC4 7 + c2+c2-(c0-c2) ,-'_~ = ki--^--ki ■
(8)
C24 dt
C24
Для численной оценки кинетических параметров необходимы зависимости изменений концентраций ключевых реакгантов во времени, т.е. кинетические кривые по концентрациям ионов кадмия (II) и водорода.
Для определения этих зависимостей раствор кадмия (II) объемом 1 л и концентрацией Ы0"6 М помещают в коническую колбу. Затем создают рН 8,0 (интервал изменений рН раствора должен быть в пределах рНопт сорбции ионов кадмия (II) данным сорбентом, который равен 5,5 ^ 9,5), добавляют 0,1 г сорбента и перемешивают раствор в течение 20 мин (оптимальное время сорбции ионов кадмия (II) данным сорбентом). По ходу сорбции каждые 2 мин с момента добавления сорбента измеряют концентрации ионов водорода и кадмия (II) (таблица).
По найденным экспериментальным зависимостям построены кинетические кривые для ионов водорода и кадмия (II) (рис. 1).
По расчетным данным построены графики в коор-
динатах
dCi +_
dt dt
J_,dc± _ c2+с?*(с0-c2) c2 dt
dC4
c4
(рис. 2) и
С 2+С2 '(С 0 - С?)
С учетом изохоричности (V = const) и линейного преобразования концентраций неключевых реактан-тов в ключевые, преобразуем систему кинетических дифференциальных уравнений (4)
0 0 (рис. 3), и графиче-
С2 — С2 — С4 С 2 — С 2 — С 4
ским способом найдены значения кинетических параметров исследуемой химической системы (параметры уравнений, приведенных на графиках). Коэффициенты корреляции (Я2) приведены.
0,ООЕ+00
0,ООЕ+00
2,ООЕ+О3 4.00Е+03 6,ООЕ+О3 8;00Е+03 1.00Е+04
Рис. 2. Графическое определение k Г и - к\
Экспериментальные и расчетные данные
t, мин С2 С4 dC2 dC 4 _L. С с? dt c2+с 2-(С? - c0) dC2 dC4 dt dt с?+С? -(С? - С?)
dt dt с 4 С? С 2 С4 С? - С2 - С4
0 1,00^10-6 1,0010-8 -3,42^10-/ 2,0110-/ 2,01109 4,00106 1,41-Ю1 -4,00^10-2
2 5,30^10-/ 2,96^ 10-/ -1,55^ 10-/ 9,73^ 10-8 1,11-106 2,42^103 -3,28^ 10-1 1,2110-3
4 3,1010-7 4,3540-/ -7,72^10-8 4,89^10-8 2,58-105 6,53^ 102 -1,1110-1 4,86^ 10-4
6 1,91-10_/ 5,1010-/ -4,57^10-8 2,8110-8 1,08105 2,94^102 -5,8610-2 2,55^10-4
8 1,1710-/ 5,55^ 10-/ -2,97^10-8 1,8610-8 6,04^104 1,52^ 102 -3,3810-2 1,43^ 10-4
10 6,95^10-8 5,8610-/ -1,8610-8 1,23^ 10-8 3,59104 8ДМ01 -1,8310-2 8,0510-5
12 4,07^10-8 6,0540-/ -1,0710-8 6,97^10-9 1,90104 4,44^10' -1,0510-2 4,5910-5
14 2,45^10-8 6,1510-/ -5,9810-у 3,1410-9 8,30103 2,59401 -7,87^10-3 2,72^10-5
16 1,5410-8 6,1910-/ -3,31^10-у 1,7910-9 4,67^103 1,6010: -4,15^10-3 1,6810-5
18 1,22^10-8 6,2340-/ -1,9610-у 1,4810-9 3,81103 1,2610: -1,3310-3 1,33-10-5
20 1,2810-8 6,2340-/ -1,8410-9 1,2810-9 3,31103 1,32-Ю1 -1,5210-3 1,40^ 10-5
c 2 i c 2 • (c° - c 2)
C 2 C 2 c4
сообразования по первой схеме взаимодействия (к 2) значительно больше суммы констант скоростей по ос-^00Е-04 1.00Е-03 1.50Е-03 2,ООЕ-О3 2,50Е-03 з,00Е-0: тальным схемам процесса взаимодействия (к2). Этот
факт дает основание утверждать, что сорбция ионов кадмия (II) полистирол-азо-роданином по первой схеме взаимодействия является наиболее вероятной.
Литература
1.00Е-01 ■ О.ООЕ+ОО <*
0,00 :+<
-1,0ОЕ-О1 ■
-2,00Е-01 ■
-3,О0Е-О1 ■
Ч00Е-01 ■
-5,00Е-01 ■ \
-6,00Е-01 ■ \
-7,О0Е-О1 ■ N.
^Сг СС4 N.
-8,00Е-01 ■ сИ сИ N.
С2 2 с2 2 с4 ^ч
-9,00Е-01
Рис. 3. Графическое определение - к2 и к2
к2 = 485,8 л/(моль-мин); к2 = 0,008 л/(моль-мин); к2 = 302,7 л/(моль-мин); к 2 = 0,01 мин-1. По этим данным видно, что константа скорости реакции комплек-
Поступила в редакцию_
1. Зейналов М.З., Горский В.Г. Анализ вероятных механизмов реакции образования амидов из аминов и карбоно-вых кислот // Вестн. ДГУ. 1996. Вып. 1. С. 142-145.
2. Зейналов М.З., Джамалова С.А., Исаева Ф.К. Исследование кинетики гидролиза Ы-МФА в концентрированных водных растворах КОИ // Тез. докл. IV регион. науч. конф. Махачкала, 1996. 53 с.
3. Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов / Н.Н. Басаргин [и др.]. М., 1980. 190 с.
4. Бабуев М.А. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение Си (II), Ее (III) и 7п (II) в природных водах с применением полимерных хелатных сорбентов : дис. ... канд. хим. наук. Махачкала, 2002. 110 с.
5. Горский В.Г., ЗейналовМ.З. Физико-химические и математические основы феноменологической кинетики сложных реакций. Махачкала, 1997. 293 с.
_23 апреля 2010 г.
