Кинетический анализ системы железо (III) - полистирол-азо-хромотроповая кислота Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК: 544.4.012

КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗО (III) - ПОЛИСТИРОЛ-АЗО-ХРОМОТРОПОВАЯ КИСЛОТА

© 2012 г. М.А. Бабуев, А.М. Амиров, С.И. Сулейманов

Бабуев Магомед Абдурахманович - кандидат химических наук, доцент, кафедра аналитической химии, Дагестанский государственный университет, ул. Гаджи-ева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000, email: [email protected].

Babuev Magomed Abdurakhmanovich - Candidate of Chemical Science, Associate Professor, Department of Analytical Chemistry, Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, 367000, e-mail: [email protected].

Амиров Ахмед Магомедрасулович - аспирант, кафедра аналитической химии, Дагестанский государственный университет, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000, e-mail: [email protected].

Сулейманов Сагим Икрамович - аспирант, кафедра физической химии, Дагестанский государственный университет, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000, e-mail: [email protected].

Amirov Akhmed Magomedrasulovich - Post-Graduate Student, Department of Analytical Chemistry, Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, 367000, e-mail: [email protected].

Suleimanov Sagim Ikramovich - Post-Graduate Student, Department of Physical Chemistry, Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, 367000, e-mail: [email protected].

На основании априорной информации и первичных физико-химических исследований составлены вероятные механизмы взаимодействия ионов железа (III) с полистирол-азо-хромотроповой кислотой. Применением методов расчета феноменологической кинетики к данной химической системе составлена и решена ее кинетическая модель. Атомно-абсорбционным и потенциометри-ческим методами установлены зависимости изменений концентраций ионов железа (III) и водорода в ходе взаимодействия с сорбентом. На основании вычисленных кинетических параметров предложен наиболее вероятный механизм взаимодействия ионов железа (III) c полистирол-азо-хромотроповой кислотой.

Ключевые слова: полистирол-азо-хромотроповая кислота, железо (III), кинетические кривые, константа скорости реакции, механизм взаимодействия.

Probable mechanisms of interaction of ions of iron (III) with polystyrene-azo-chromotropic acid are offered. Calculations phenomeno-logical kinetically make and solve kinetic model of the given chemical system. Dependences of changes of concentration of ions of iron (III) and hydrogen during interaction with a sorbent are established by potentiometric and AA-spectroscopic methods. On the basis of kinetic parameters the most probable of interaction of ions of iron (III) with polystyrene-azo-chromotropic acid is offered.

Keywords: polystyrene-azo-chromotropic acid, iron (III), kinetic curves, constant of speed of reaction, interaction mechanism.

Кинетический анализ позволяет выявить вероятную схему взаимодействия реагирующих веществ. Расчет кинетических систем и оценка кинетических параметров взаимодействия реагентов в гомогенной среде рассматривались в [1, 2]. Однако крайне редко встречаются работы по оценке кинетических параметров взаимодействия органических реагентов, закрепленных на полимерных матрицах, с металлами в гетерогенной среде [3].

Настоящая работа посвящена оценке кинетических параметров взаимодействия функционально-аналитических групп (ФАГ) сорбента с ионами железа (III) в условиях планируемого эксперимента, на основании которых можно будет судить о наиболее вероятном механизме их взаимодействия.

Полистирол-азо-хромотроповая кислота, используемая в качестве хелатообразующего сорбента для концентрирования ионов железа (III), содержит различные ФАГ (гидроксо -OH, сульфо -SO3H, диазо -N=N-), с которыми взаимодействуют эти ионы при образовании хелатных циклов. Указанные ФАГ по-разному взаимодействуют с ионами железа (III) в рас-

творе и характеризуются соответствующими константами скоростей реакций комплексообразования.

Экспериментальная часть

Исходные вещества. Стандартный раствор железа (III) с концентрацией 1 мг/мл (ГСО 7267-96). Рабочий раствор железа (III) с концентрацией 1 • 10-6 М готовили разбавлением исходного раствора бидистиллятом, pH растворов создавалось 0,1 М растворами NaOH и HCl. Сорбент представляет собой тонкодисперсный порошок темно-коричневого цвета (содержание ФАГ равно 4,74 ммоль/г), нерастворимый в воде, кислотах, щелочах и органических растворителях. Сорбент в полистирольной матрице имеет предположительно следующий структурный фрагмент [4]:

Аппаратура. Значения рН растворов измеряли универсальным иономером «Эксперт-001». Содержание ионов железа определяли атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре «Квант-2.ЭТА» с электротермическим атомизатором. Перемешивание растворов осуществляли магнитной мешалкой «ММ-5».

На основе априорной информации о природе взаимодействующих реактантов, а также первичных физико-химических исследований предложены вероятные механизмы взаимодействия ионов железа (III) с ФАГ сорбента:

Дальнейшие преобразования и расчеты будут проводиться с применением чисто математических преобразований феноменологической кинетики, описанной в [5].

Для реактантов введем следующие обозначения:

Ao = -N'

N ^ OH ifl OH A3 =

O3S' V-SO3

O

Л

O I

Fe

Ф

hc—v ч

ф

CH2 _

нС^Л

Fe

-N -O3S'

+

С' ■

I

HC

Л2=Бе Л^ЬБе24" Л5=И+

Тогда система однородных сте-хиометрических уравнений запишется следующим образом:

а - 2 а2 + а ■ ■ = о а - а2 ■+а4 + а5 = о. (1)

Для приведенной системы уравнений стехиометрическая матрица (матрица стехиометрических коэффициентов уравнений) В имеет вид: -1 -1"

B

n^

- 2 -1 1 0 0 1 01

В результате имеем 3 схемы процессов взаимодействия ионов железа (III) с ФАГ сорбента.

Так как в ходе эксперимента невозможно контролировать концентрации всех образующихся комплексов (все комплексы находятся на одной полимерной матрице, а для численной оценки и сравнения кинетических параметров необходимо определять эти концентрации), для дальнейших расчетов концентрации комплексов 2-й и 3-й схем процессов будут браться в сумме

[LFe»] =

где строки соответствуют реактан-там, а столбцы - стехиометриче-ским уравнениям.

Для определения линейной стехиометрической независимости (зависимости) реакций механизма необходимо определить ранг стехиометрической матрицы. Для определения ранга прямоугольных вертикальных матриц пользуются определителем Грама (определителем квадратной матрицы, получаемой умножением транспонированной стехиометрической матрицы ВТ на матрицу В слева). При этом для стехиометрически линейно независимых химических систем определитель Грама отличен от нуля:

Следовательно, найденные константы скоростей прямой и обратной реакции также будут суммами констант скоростей двух механизмов.

С учетом суммирования схем двух последних процессов, уравнения можно переписать в виде

CH2 HC—

n+ +

det(B' х B) =

-1 -1 - 2 -1 1 0

-1 -1 -2 -1 10

= 15 / 0 .

HO OH

— ■N >

-ч^гД 4"SO3

+ 2 Fe3

H2

HC

^N4 ■N > HO OH k + + Fe3+ -r^ LFe2+ + н+ k2

O3S "-•SO3

Следовательно, ранг матрицы В равен двум, т.е. числу механизмов, и все механизмы химической системы стехиометрически линейно независимы.

Анализ определителя Грама показывает, что стехиометрическая матрица есть матрица полного столбцового ранга, т.е. все вектор-столбцы матрицы В и соответственно все механизмы сорбции стехиометрически линейно независимы. Для проверки корректности записи стехиометрических уравнений взаимодействия (условия правильности записи механизмов взаимодействия) и полноты системы стехиометрических уравнений необходимо составление элементной матрицы.

O

HO

N

O

2+

Fe

HO OH

+ 2 Fe

SO

O

+ H

+ Fe

SO

SO

HO OH

+ H

+ Fe

SO

T

х

К

-N

k

Fe

Допустим, первичными элементами будут фрагменты молекул и частицы, которые в ходе реакции не изменяются. Для определения числа первичных элементов можно воспользоваться стехиометрическим правилом Гиббса, согласно которому это число равно разности числа реактантов и ранга стехиометрической матрицы: п = =S - R = 5 - 2 = 3, где S - число реактантов; R - ранг стехиометрической матрицы В.

В качестве таких элементов выберем следующие частицы:

G =

-N' O: O

O

о <

O

G, = H

G = Fe°

O

Тогда элементная матрица н =

1 0 0 1 1 2 01 10

где

Б' х H =

_ 1 _ 1 T 1 1 0

_ 2 _ 1 0 0 1

1 0 х 1 1 2

0 1 1 0 1

0 1 0 1 0

0 0 0 0 0 0

Соотношение ортогональности для рассматриваемой системы механизмов реакций выполняется, следовательно, система стехиометрических уравнений механизмов реакций составлена корректно.

Составим кинетическую модель химической системы:

(2)

= ксс2 -

Для составления полной системы кинетических уравнений, учитывающих скорости реакций по всем реактантам, воспользуемся уравнением г = В х Р , где г - вектор скоростей изменений концентраций по реактантам; В - стехиометрическая матрица; Р - вектор базисных кинетических функций механизмов.

_ 1 _ 1

_ 2 _ 1

1 0

0 1

0 1

- dN<

С учетом, что r = —- , имеем

Vdt

N = _р _ р

Vdt 1 2

VN± = _2р _ р

Vdt dN,

=р

Vdt

N = p

(3)

Vdt dN

=р

строки соответствуют реактантам, а столбцы - первичным элементам.

Ранг элементной матрицы, вычисленный аналогично рангу стехиометрической матрицы, равен трем, т.е. это элементная матрица полного столбцового ранга, и все вектор-столбцы этой матрицы являются линейно независимыми.

Таким образом, сумма рангов стехиометрической и элементной матриц равна количеству реактантов: S = 2 + 3 = 5. Стало быть, система стехиометрических уравнений механизмов реакций является полной.

Для проверки правильности записи механизмов реакций воспользуемся соотношением ортогональности: Вг х Н = 0К1, где О, L - нулевая матрица; R -

ранг стехиометрической матрицы В; L - ранг элементной матрицы Н.

УА

Для решения полученной системы дифференциальных уравнений используем методы снижения размерности подсистемы дифференциальных уравнений в полной системе кинетических уравнений. Так как ранг стехиометрической матрицы равен двум, а количество реактантов равно пяти, выберем два реактанта ключевыми (число ключевых реактантов равно рангу стехиометрической матрицы), а три - неключевыми. Используя зависимость концентраций трех неключевых реактантов от концентраций двух ключевых, размерность подсистемы дифференциальных уравнений можно снизить до двух.

В качестве ключевых выберем реактанты, концентрации которых удобнее контролировать в ходе эксперимента: А2, А5; следовательно, неключевыми будут А!, А3, А4. Тогда с учетом (2) систему кинетических дифференциальных уравнений (3) можно записать в следующем виде:

dN„

— 2kJ C2 ^ 2kJ ^^^ k2 ^ k2 C ^C

Vdt

N = К cc _ KCf5

Vdt 2 1 2 2 4 5

(4)

где (4) - система кинетических дифференциальных уравнений по ключевым реактантам.

Выразим изменение концентраций неключевых реактантов через изменение концентраций ключевых

реактантов:

ACж = Gж х ACК

G HK = Б hk х Б К '

где АСнк - вектор

изменений концентраций неключевых реактантов; АСк - вектор изменений концентраций ключевых реактантов; £нк - матрица линейного преобразования концентраций неключевых реактантов в ключевые; ВнК - стехиометрическая матрица по неключевым реактантам; Вк - стехиометрическая матрица по ключевым реактантам.

Б,

_ 2 _ 1

; Бк1

_ 0,5 _ 0,5 0 1

• Б HK

_ 1 _ 1

G HK =

_ 1 _ 1

_ 0,5 _ 0,5 0 1

0,5 _ 0,5 _ 0,5 _ 0,5

"AC" " 0,5 _ 0,5"

AC3 = _ 0,5 _ 0,5 х

AC4 0 1

AC2 AC,

1

AC = - (AC _AC5) 1

AC,

2

(AC +AQ);

AC = AC5

0

1

х

r

2

r

х

3

2

r

4

r

C, = ±(C2 -C5) +1 (2Q0 + C0 -C20) C3 =- 1(C2 + C5)+1(C20 + 2C30 + C50). C4 = C5+ (C0 - C50)

C2 2 C5 C2

C2V

(рис. 2) и

1

c2

dC5 dt

C 27 2C 2

(рис. 3), и

Так как концентрации комплексов А3 и А4 в начальный момент времени равны нулю (С30 = О, С° = О), и концентрацией ионов водорода А5 в начальный момент времени можно пренебречь (со «О), система линейных алгебраических уравнений (5) примет вид

с, = 1(С2 - С5) + 1(2С° - СО)

Сз =- 1(С2 + с5) +1 СО

С4 = С5 .

'2! 5

(5) графическим способом найдены значения кинетических параметров исследуемой химической системы (параметры уравнений, приведенные на графиках).

Экспериментальные и расчетные данные*

(6)

С учетом изохоричности (V = const) и линейного преобразования концентраций неключевых реактантов в ключевые для системы кинетических дифференциальных уравнений (4) получим

^ = -(ki C2 +1 JtiA-r-ki-(C2 + C5 - C2°) + ¿2-C52 dt 2 (7)

t, мин С2, М С5, М Y1 X1 Y2 X2

0 1,0010-6 1,00^10-8 -2,64-106 1,05107 4,88109 4,74^10°

2 6,4И0—7 3,8310-/ —1,56107 6,23-107 1,95106 2,07^103

4 3,63-10-/ 7,9310-/ —3,12108 1,25^109 4,08105 2,73-102

6 2,14-10-/ 1,2210-6 —2/Ш09 9,96^109 1,40105 6,83101

8 1,4310-/ 1,50-10_6 —8ДФ109 3,30^0Ш 3,99-104 3,03^101

10 9Д4-10-8 1,6210-6 —2Д&1010 9,041010 9.26103 1,64101

12 6Д8-10-8 1,66^10-6 —4,85^101и 1,94^ 1011 6,38103 1,08^ 101

14 4,35-Ю-8 1,6710-6 —1,001011 4,02^10п 4,38103 7,33^10°

16 2,70-10-8 1,68^10-6 —2,5&10п 1,031012 3Д2^103 4,50^10°

18 1,70-Ю-8 1,69^10"6 —6,4Ф10П 2,581012 2,1Ы03 2,82^100

20 1,1810-8 1,69^10"6 —1,34-1012 5,35^ 1012 1,20103 1,95^ 100

dC dC.

Yi

= dt

dt

C227

Xl = C2 + c5

■CO

; Y,

1 dC.

X,

C227

c 2

dt

C

2c 2

k + 'C2 7-k2-C5

dCt dt

После несложных преобразований получим

d^^ dC.

dt

- + -

dt

C 7 1 dC.

cf' ~dt

— — I- C2 + C5 C:;

kl * 2 kl

5 - 1 + - k 2

C2 * 7 2C2

CO * 7

(8)

- k -

7 = C2 - C5 + 2C0 - CO.

Графическим решением этих уравнений в линейных координатах можно найти неизвестные константы скоростей реакций, где угловые коэффициенты графиков соответствующих уравнений будут равны - k- и k + , а величины, отсекаемые при экстраполяции графиков до пересечения с осью ординат, есть - k+ и - k- .

Для численной оценки кинетических параметров необходимы зависимости изменений концентраций ключевых реактантов во времени, т. е. кинетические кривые по концентрациям ионов железа (III) и водорода.

Для определения этих зависимостей раствор железа (III) объемом 1 л и концентрацией 1 • 10-6 М помещают в коническую колбу. Затем создают рН 8, добавляют 0,1 г сорбента и перемешивают раствор в течение 20 мин (оптимальное время сорбции ионов железа (III) данным сорбентом). По ходу сорбции каждые 2 мин с момента добавления сорбента измеряют концентрации ионов водорода и железа (III) (таблица).

По найденным экспериментальным зависимостям построены кинетические кривые для ионов водорода и железа (III) (рис. 1). По расчетным данным построе-

Рис. 1. Кинетические кривые по ионам железа (III) (нисходящая) и водорода (восходящая)

ны графики в координатах

+ dc5

dt dt

C227

Рис. 2. Графическое определение значений - k- и - k+

*

7

Рис. 3. Графическое определение значений к 2 и — к-

Таким образом, к2 = 1029,20 л/(моль-мин); к— = = 0,036 л/(моль-мин); к2 = 79,90 л2/(моль2^мин); к— = 0,25 мин-1. По этим данным видно, что константа скорости реакции комплексообразования по второй схеме взаимодействия к 2 значительно больше константы скорости по первой схеме процесса взаимодействия к2. Этот факт дает основание утверждать, что сорбция ионов железа (III) полистирол-азо-

хромотроповой кислотой по второй схеме взаимодействия является наиболее вероятной.

Работа выполнена на оборудовании Аналитического ЦКП ДНЦ РАН при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (госконтракт № 16.552.11.7018 и НОЦ госконтракт № 14.740.11.0803).

Литература

1. Зейналов М.З., Горский В.Г. Анализ вероятных механизмов реакции образования амидов из аминов и карбоно-вых кислот // Вестн. ДГУ. 1996. Вып. 1. С. 142 - 145.

2. Зейналов М.З., Джамалова С.А., Исаева Ф.К. Исследование кинетики гидролиза №МФА в концентрированных водных растворах КОН // Тез. докл. IV регион. науч. конф. Махачкала, 1996. 53 с.

3. Бабуев М.А., Арсланбейков РХ., Сулейманов С.И., Касумова М.А. Кинетический анализ системы кадмий (II) -полистирол-азо-роданин // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2010. № 6. С. 60 - 64.

4. Бабуев М.А. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение Си (II), Fe (III) и Zn (II) в природных водах с применением полимерных хелатных сорбентов : дис. ... канд. хим. наук. Махачкала, 2002. 110 с.

5. Горский В.Г., Зейналов М.З. Физико-химические и математические основы феноменологической кинетики сложных реакций. Махачкала, 1997. 293 с.

Поступила в редакцию

20 марта 2012 г.