CC BY
127
КОРРЕЛЯЦИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ХЕЛАТНЫХ СОРБЕНТОВ И КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ ИХ ПОЛИХЕЛАТОВ С U(VI), та(^), Ce(Ш), Cu(П), ЩП), Ni(H), Sr(П)
© 2006 О.В. Кичигин, Н.Н. Басаргин, Ю.Г. Розовский
Курский институт экологической безопасности
Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, Москва
В результате потенциометрического исследования кислотноосновные свойств функционально-аналитических групп полимерных хелатных сорбентов - производных полистирол-2-амино-азо-2’-оксибензола - и определения констант устойчивости их комплексов с ионами Си(11), Со(11), N1(11), и(У1), 1Ъ(ГУ), Се(Ш) и 8г(ГГ) установлены количественные корреляции между рКд функционально-аналитических групп сорбентов и 1§ Куст их полихелатов. Установленные корреляции позволяют осуществлять прогноз физико-химических параметров ПХС и процесса хемосорбции, направленный синтез, выбор и применение комплексообразующих сорбентов.
Полимерные хелатные сорбенты (ПХС) широко используются в последнее время для концентрирования и выделения ионов тяжелых металлов из объектов окружающей среды. Это обусловлено их высокой избирательностью и эффективностью использования при концентрировании и выделении ионов из растворов сложного состава [1-3]. Комплексообразующие свойства ПХС зависят, главным образом, от структуры введенных в полимерную матрицу функционально-аналитических групп (ФАГ) и условий взаимодействия с ними элементов.
Хелатные сорбенты способны образовывать с ионами металлов прочные комплексные соединения. Несмотря на то что константы устойчивости комплексов металлов с функциональными группами полимерных хелатных сорбентов являются одной из важнейших характеристик комплексообразования, данный процесс мало изучен [4]. Такие методы исследования хелатных соединений, как спектрофотометрия, полярография, высокочастотное титрование, не всегда применимы к нерастворимым полимерам.
Об относительной прочности хелатных соединений элементов со смолами свидетельствуют данные по элюированию; в качестве элюентов применяют растворы кислот или комплексов. Показано [5], что при десорбции элемента с данного сорбента элюирующий раствор кислоты имеет определенную кислотность (рН декомплексообразования). Чем выше прочность хелатных соединений, тем ниже рН декомплексообразования. Чаще всего при изучении комплексообразующих свойств сорбентов применяют метод потенциометрического титрования. Величина сдвига в кислую область кривых титрования смол в присутствии элементов, способных к хелатообразованию, относительно кривых титрования ПХС
характеризует состав и прочность комплексов.
Для элементов с близкими значениями ^Куст есть возможность разработать метод группового концентрирования. Применяются различные способы расчета этих констант, основанные на измерении изменений концентрации иона металла в растворе при контакте с комплексообразующими сорбентами [6-9]. Получаемые при расчете величины констант устойчивости являются приближенными, так как невозможно учесть все факторы, оказывающие влияние на процесс комплексообразования в гетерогенной среде.
Изучение и сопоставление кислотно-основных свойств ФАГ хелатных сорбентов и ^Куст полихелатов позволяют установить количественную корреляцию типа рКд - ^Куст, то есть определить влияние кислотных свойств ФАГ на параметры хемосорбции. Установленная корреляция может служить теоретической основой количественного прогноза целенаправленного синтеза, выбора и применения ПХС в неорганическом анализе.
Исследуемые сорбенты представляют собой порошки коричневого цвета, нерастворимые в воде, кислотах, щелочах и органических растворителях. Ниже представлен фрагмент структуры ПХС, содержащий в качестве ФАГ о-амино-азо-о’-окси- комплексообразующую группу.
ПХС и их названия в соответствии с введенными заместителями даны в таблице 1.
Таблица 1
Изученные полимерные хелатные сорбенты__________________________
№ сорбента Название сорбента Заместители
-Х -У
1 Полистирол-2-амино-азо-2 ’ -оксибензол -Н -Н
2 Полистирол-2-амино-азо-2 ’ -окси, 5 ’ -хлорбензол -Н -С1
3 Полистирол-2-амино-азо-2 ’ -окси, 5 ’ -бензолсульфокислота -Н -Б03Н
4 Полистирол-2-амино-азо-2 ’ -окси, 5 ’ -нитробензол -Н -N02
5 Полистирол-2-амино-азо-2’-окси, 5’-хлор, 3’-бензолсульфокислота - 803Н -С1
6 Полистирол-2-амино-азо-2 ’ -окси, 3’,5’-бензолдисульфокислота - Б03Н - Б03Н
7 Полистирол-2-амино-азо-2’-окси, 5’-нитро, 3’-бензолсульфокислота - Б03Н -N02
Ранее в работах [10, 11] методом потенциометрического титрования были определены условные константы диссоциации кислотно-основных
групп ПХС (табл. 2) и константы устойчивости их полихелатов с и(У1), ТИ(ІУ), Се(ІІІ), Си(ІІ), Со(ІІ), N1(11), 8г(П) (табл. 3).
Таблица 2
Константы диссоциации ФАГ сорбентов
№ рК Титруемые группы
сорбента рКп графическое расчетное
1 рК 7,82 7,88 ± 0,07 гидроксильная группа
рКі 4,80 4,82 ± 0,08 протон азогруппы
2 рК2 7,5з 7,55 ± 0,04 гидроксильная группа
рКз 8,5з 8,54 ± 0,07 аминогруппа
рКі 4,00 4,05 ± 0,05 протон азогруппы
3 рК2 6,07 6,06 ± 0,04 сульфогруппа
рКз 7,00 6,99 ± 0,06 гидроксильная группа
рК4 8,00 8,02 ± 0,07 аминогруппа
рКі 4,74 4,8і ± 0,09 протон азогруппы
4 рК2 6,87 6,87 ± 0,0з гидроксильная группа
рКз 8,46 8,47 ± 0,05 аминогруппа
5 рКі 4,зз 4,з5 ± 0,05 протон азогруппы и сульфогруппаі
рК2 7,59 7,67 ± 0,05 гидроксильная группа
рКз 9,і9 9,і9 ± 0,0з аминогруппа
рКі 4,00 4,02 ± 0,07 протон азогруппы и первая сульфогруппа2
6 рК2 5,80 5,82 ± 0,07 вторая сульфогруппа
рКз 7,зз 7,зз ± 0,06 гидроксильная группа
рК4 9,з8 9,з8 ± 0,0і аминогруппа
рКі 4,зз 4,з5 ± 0,іі протон азогруппы
7 рК2 5,87 5,90 ± 0,06 сульфогруппа
рКз 7,20 7,і9 ± 0,0з гидроксильная группа
рК4 9,2з 9,2і ± 0,0з аминогруппа
1,2 - Первый скачок на кривой титрования обусловлен депротонизацией азогруппы и сульфогруппы, имеющими близкие значения рКд.
Сопоставление констант устойчивости (^ Куст) с константами диссоциации рКд сорбентов позволило установить корреляционные зависимости между этими величинами, которые представлены графически на рис. 1-3. В математической форме они описываются уравнениями прямой:
у = кх + Ь, или ^ Куст = кхрКд + Ь, где k=tga (а- угол наклона прямой к оси абсцисс);
Ь - величина, равная отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат.
Таблица 3
Результаты определения /% Куст полихелатов ионов металлов с ПХС________________
№ ПХС Ион металла
Си(ІІ) №(ІІ) Со(ІІ) и(УІ) Се(ІІІ) Бг(ІІ) ТЬ(ІУ)
і 6,55 7,29 7,52 7,07 7,07 5,0з 4,5і
2 6,41 7,із 7,з7 6,88 6,88 4,59 4,4з
3 6,25 6,95 7,11 6,52 6,52 4,31 3,89
4 6,18 6,88 7,01 6,46 6,46 4,52 4,39
5 6,85 7,25 7,87 7,09 7,09 4,86 4,04
6 6,58 7,22 7,59 6,82 6,82 4,98 3,82
7 6,40 7,15 7,40 6,70 6,70 4,93 4,09
Были получены следующие корреляционные зависимости:
1) для системы «медь (II) - монозамещенные сорбенты»: ^ Куст = 0,35 х рКон + 3,71;
2) для системы «медь (II) - дизамещенные сорбенты»: ^ Куст = 0,88 х рКон + 0,10;
3) для системы «никель (II) - монозамещенные сорбенты»: ^ Куст = 0,38 х
рКон + 4,27;
4) для системы «никель (II) - дизамещенные сорбенты»: ^ Куст = 0,21 х рКон + 5,58;
5) для системы «кобальт (II) - монозамещенные сорбенты»: ^ Куст = 0,47 х рКон + 3,88;
6) для системы «кобальт (II) - дизамещенные сорбенты»: ^ Куст = 1,16 х рКон - 0,52;
7) для системы «уран (VI) - монозамещенные сорбенты»: ^ Куст = 0,62 х рКон + 2,18;
8) для системы «уран (VI) - дизамещенные сорбенты»: ^ Куст = 0,80 х рКон + 0,50;
9) для системы «церий (III) - монозамещенные сорбенты»: ^ Куст = 0,64 х
рКон + 1,22;
10) для системы «церий (III) - дизамещенные сорбенты»: ^ Куст = 0,31 х рКон + 3,61;
11) для системы «торий (IV) - сорбенты»: ^ Куст = 0,72 х АрК1д + 0,94;
12) для системы «стронций (II) - сорбенты»: ^ Куст = 0,50 х А рКж+ + 0,30.
Корреляционные зависимости рКд - ^Куст показывают, что свойства изученных комплексных соединений находятся в количественной зависимости от свойств и природы ФАГ сорбентов и в тех случаях, когда рКОН влияет на комплексообразование, обусловлены влиянием заместителей в о- и п-положениях к фенольному гидроксилу. Найденные нами зависимости согласуются с литературными данными, свидетельствующими о том, что с увеличением кислотных свойств сорбентов прочность образуемых ими комплексных соединений с изученными ионами металлов линейно уменьшается, если сопоставления проводить при рНопт для каждой из систем “элемент - сорбент”.
Рис. 1. Корреляции в системе рКон - ^уст в ряду моно- (1) и дизамещенных (2) сорбентов
Рис. 2. Корреляционная зависимость в системе рК1д - ^Куст сорбции тория (цифры соответствуют номерам сорбентов)
4 21___|___|___|___|___|___|___|____|___|___|___|___|___|____
’ 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 9,0 9,2 РКШ+
Рис. 3. Корреляционная зависимость в системе рКмн+ - 1§Куст сорбции стронция (цифры соответствуют номерам сорбентов)
Библиографический список
1. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Волченкова В.А. и др. Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. - М.: Наука, 1980. - 190 с.
2. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Стругач И.Б. и др. Корреляции и прогнозирование аналитических свойств органических реагентов и хелатных сорбентов. - М.: Наука, 1986. - 200 с.
3. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.П. Концентрирование микроэлементов. - М.: Химия, 1982. -284 с.
4. Мясоедова Г.В., Елисеева О.П., Саввин С.Б. Хелатные сорбенты в аналитической химии // Журн. аналит. химии. - 1971. - Т. 26. - №11. - С. 2172-2187.
5. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. - М.: Мир, 1971. - 263 с.
6. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. - М.: Химия, 1964.
- 180 с.
7. Шлефер Г. Комплексообразование в растворах. - М.: Химия, 1974. - 304 с.
8. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. - М.: Мир, 1973. - 360 с.
9. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы).
- М.: Химия, 1980. - 336 с.
10. Басаргин Н.Н., Салихов Д.В., Дорофеев Д.Н. и др. Определение констант ионизации полимерных хелатообразующих сорбентов методом потенциометрического титрования // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2000. - Т. 43. - № 1.
- С. 63-67.
11. Кичигин О. В. Потенциометрическое исследование устойчивости комплексов полимерных хелатных сорбентов с ионами многовалентных металлов // Вестник ВГУ. Сер.: Химия. Биология. Фармация. - 2005. - № 1. - С. 46-48.
