Исследование взаимодействия полистирол-азо-тиазан-дитиона-2,4 с ионами ртути (II) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЯ

УДК 544.344.2:546

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИСТИРОЛ-АЗО-ТИАЗАН-ДИТИОНА-2,4 С ИОНАМИ РТУТИ (II)

© 2010 г. М.А. Бабуев

Дагестанский государственный университет Dagestan State University,

ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, 367025, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, 367025,

dgu@dgu.ru dgu@dgu.ru

Потенциометрическим и ИК-спектроскопическим методами изучено взаимодействие полистирол-азо-тиазан-дитиона-2,4 с ионами ртути (II). Рассчитаны число протонов, вытесняемых при сорбции исследуемых ионов, и константы устойчивости. Обоснована возможность десорбции ионов ртути 6 М раствором соляной кислоты. Сделаны предложения о возможном химизме сорбции ионов ртути на исследуемом полимерном хелатообразующем сорбенте и предложена структура предполагаемого комплекса.

Ключевые слова: полистирол-азо-тиазан-дитиона-2,4, ртуть (II), потенциометрический и ИК-спектроскопический методы, константа устойчивости, комплекс.

The interaction of polystyrene-azo-thiazane-dithione-2,4 with ions of mercury (II) are studied by potentiometric and IR-spectroscopic methods. Constants of stability and number of the protons superseded at sorptions researched ions are designed. The structure of a prospective complex is offered.

Keywords: polystyrene-azo-thiazane-dithione-2,4, mercury (II), potentiometric and IR-spectroscopic methods, constants of stability, complex.

Представление о химизме взаимодействия ионов элементов с функционально-аналитическими группами (ФАГ) мономерных органических реагентов складывается из результатов анализа ионного состояния элементов и ФАГ реагентов в условиях протекания реакции, состава образующегося комплекса, а также корреляционных зависимостей между строением, свойствами сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции. Данные, полученные спектрофотометриче-ским и потенциометрическим методами, могут дополнить физические и расчетные инфракрасные спектры, ядерно-магнитный резонанс, рентгеноструктурный анализ и др. Однако в случае исследования полимерных хелатообразующих сорбентов (ПХС) применение многих методов ограничено гетерогенностью изучаемых систем и полимерной природой сорбентов [1].

Выводы о предполагаемом строении комплекса при отсутствии прямых методов складываются из совокупности числа протонов, вытесняемых при сорбции иона элемента; ионного состояния элемента в условиях сорбции; рН сорбции; структуры ФАГ сорбента; константы устойчивости комплекса.

Данное исследование посвящено установлению предполагаемого химизма сорбции ионов ртути (II) на полимерном хелатообразующем сорбенте - полисти-рол-азо -тиазан-дитион-2,4.

Экспериментальная часть

Исходные вещества. Исходный раствор ртути (II) с концентрацией мг/мл получили растворением точной навески металла марки R в азотной кислоте. Рас-

творы готовили на бидистиллированной воде, серии растворов сравнения - последовательным разбавлением исходных растворов бидистиллятом. Для создания рН использовали растворы HCl и NaOH.

Аппаратура. Значения рН растворов измеряли универсальным иономером ЭВ-74. В качестве электрода сравнения применяли хлорсеребряный электрод, измерительного - стеклянный ЭСЛ-63-07. Перемешивание осуществляли универсальным встряхи-вателем типа WU-4.

Определение содержания ртути (II) проводили экстракционно-фотометрическим методом с дитизо-ном на колориметре КФК-2МП.

ИК-спектры снимали на приборе «Infralum FT-801» научно-производственной фирмы «Люмекс-Сибирь», г. Новороссийск.

Методика. Количество протонов определено при обсчете кривых зависимости степень извлечения элемента - рН, где величина тангенса наклона прямой соответствует числу n.

ИК-спектры комплексов исследуемых металлов с сорбентом, полученных при оптимальных условиях их сорбции, и чистого сорбента снимали в виде спрессованных таблеток с бромидом калия.

Для определения констант устойчивости (ß нами использован один из потенциометрических методов -метод расчета константы устойчивости по константе равновесия [2].

Возможность десорбции микроколичеств кадмия, свинца и ртути после концентрирования на исследуемых сорбентах изучалась с помощью водных растворов минеральных кислот различной концентрации.

Десорбцию осуществляли путем промывки концентрата в хроматографической колонке небольшими порциями кислоты.

Обсуждение результатов

Число вытесненных протонов. Определение числа протонов (п), вытесняемых при сорбции ионов металлов, позволяет установить факт участия ФАГ в ком-плексообразовании. Количество протонов определено при обсчете кривых зависимости степень извлечения элемента - рН (рис. 1), где величина тангенса наклона прямой соответствует числу п. Установлено, что при комплексообразовании из ФАГ исследуемого сорбента вытесняется один протон.

Сорбент

lg"

R

100 - R

1-8

1,6 1-4 1-2 1-0 0,8 0,6 0-4

0-2 0

I

"Г

~Г

I

Т"

Т

0-5 1-0 1-5 2-0 2-5 3-0

рН

Рис. 1. Количество вытесненных протонов (п) при сорбции

ионов ртути (II) на полистирол-азо-тиазан-дитионе-2,4

ИК-спектры. Исходя из структуры сорбента, в его спектре должны проявиться полосы поглощения в области 580 - 540, 800 - 600, 1200 - 1050, 1600, 2600 -2550 и 3500 - 3300 см-1, соответствующие валентным колебаниям связей С-БИ, С-Б, С=Б, Б-И и М-

Н [3]. В спектре сорбента (рис. 2) наблюдаются полосы поглощения в области длин волн 552 см-1, соответствующие предположительно колебаниям С-БИ связи, и длины волн 1090, 1151, 1192 см-1, соответствующие колебаниям С=Б связи. Полосы спектра, соответствующие колебаниям -Ы=К-, Б-И и М-И связей, невозможно идентифицировать из-за наложения полос спектра матрицы. В спектре комплекса ионов ртути (II) с исследуемым сорбентом (рис. 3) полосы в области вышеуказанных длин волн исчезли и возникли новые. Этот факт дает основание предполагать, что в данном случае сорбция протекает с образованием химических связей, а не за счет физических сил.

Константы устойчивости. Величина Д рассчитанная с использованием метода расчета константы устойчивости по константе равновесия, составила 2,491015, что указывает на достаточно большую прочность комплекса.

Рис. 2. ИК-спектр полистирол-азо-тиазан-дитиона-2,4

Гидраргирум

Рис. 3. ИК-спектр комплекса ионов ртути (II) с полистирол-азо-тиазан-дитионом-2,4

Десорбция ионов. Возможность десорбции микроколичеств ртути после концентрирования на исследуемом сорбенте изучалась с помощью водных растворов минеральных кислот различной концентрации. Экспериментально установлено, что количественная десорбция ионов ртути (II) с сорбентов достигается промыванием концентрата 6 М раствором соляной кислоты. Исходя из результатов исследования и [4], этот факт можно объяснить тем, что величины константы устойчивости комплексов [И^Су2- и с ФАГ исследуемого сорбента близки. В сильно солянокислых средах, возможно, реакция протекает в сторону образования хлоридного комплекса

Вероятное строение комплекса. Как показали результаты исследований, хемосорбция ионов ртути протекает в слабокислой среде (рН 3,0 - 4,0), где функциональные группы (тионная и иминогруппа) полистирол-азо-тиазан-дитиона-2,4 депротонизирова-ны, судя по величинам их рКион [5], что позволяет сделать вывод о том, что протон вытесняется из вышеперечисленных групп. В интервале рНопт сорбции

ионы ртути (II) находятся в гидролизованном состоянии [6]. Бимолекулярный характер изотерм сорбции (рис. 4) указывает на то, что сорбция протекает по двум видам ФАГ сорбентов. Экспериментально установлено, что сорбционная емкость исследуемого сорбента по иону ртути (II) составляет 0,20 ммоль/г сорбента, а количество тионных функционально-аналитических групп - 0,26 ммоль/г. Это свидетельствует о том, что с каждой из двух тионных ФАГ, входящих в структуру мономера, связывается одна ионная форма ртути. Учитывая тот факт, что при сорбции вытесняется только один протон водорода, можно предположить, что ионы сорбируются в виде [Hg(H2O)OH]+.

функционально-аналитических групп, ионному состоянию металлов, констант устойчивости и изотерм сорбции можно сделать вывод о предполагаемой структуре образующегося хелата, имеющего следующее строение:

CH

CH

N=N

S

X

S^S

1200

1000

800

600

400

200

®

20

60

100

—I-1-1

140 180 мкг/25мл

где ® - [Hg(H2O)OH]+.

Рис. 4. Изотерма сорбции ионов ртути (II) полистирол-азо-тиазан-дитионом-2,4

На основании данных по числу вытесненных протонов, структуре ФАГ фрагмента, сорбционной емкости сорбента по иону ртути (II), количеству тионных

Литература

1. Сенчаков В.Г. Предварительное групповое концентри-

рование ванадия, марганца, хрома полимерными хелат-ными сорбентами и определение их в природных и сточных водах: дис. ... канд. хим. наук. М., 2000. 117 с.

2. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообра-

зующие иониты (комплекситы). М., 1980. 336 с.

3. Большаков Г.Ф., Глебовская Е.А., Каплан З.Г. Инфра-

красные спектры и рентгенграммы гетероорганических соединений. Л., 1967. 168 с.

4. Справочник химика. Т. 3. М.; Л., 1964. 1008 с.

5. Ахмедов С.А., Бабуев М.А. Потенциометрическое опре-

деление констант ионизации некоторых полимерных хелатообразующих сорбентов // III Черкесовские чтения: сб. науч. ст. Саратов, 2002. С. 102-104.

6. Роева Н.Н, Ровинский Ф.Я., Кононов Э.Я. Специфиче-

ские особенности поведения тяжелых металлов в различных природных средах // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51, № 4. С. 384-397.

Поступила в редакцию

11 декабря 2009 г.

n

а,мкг