Кинетика термоокислительного старения битумов различной природы Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ

УДК 665.775.035.53.

ГАЛДИНА ВЕРА ДМИТРИЕВНА, канд. техн. наук, доцент, galdin_ns@sibadi. о^

Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия,

644080, г. Омск, пр. Мира, 5

КИНЕТИКА ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОГО СТАРЕНИЯ БИТУМОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ

Изучено изменение при термоокислительных воздействиях групповых химических составов и эксплуатационных свойств природного битума и нефтяных дорожных битумов. Показано, что по возрастанию склонности к старению битумы располагаются в порядке: природный золь-гель, нефтяной битум со структурой, близкой к золю, нефтяной битум со структурой золь-гель.

Ключевые слова: битум дорожный, битум природный, старение, структура, химический состав.

GALDINA, VERA DMITRIYEVNA, Cand. of tech sc., assoc. prof., galdin_ns@sibadi. org

Siberian State Academy of Automobiles and Roads,

5 Mira Avenue, Omsk, 644080, Russia

KINETICS THERMAL-OXIDATIVE AGEING OF BITUMENS OF THE VARIOUS NATURE

A change of group chemical compounds and operational properties of natural bitumen and oil road bitumen at thermal-oxidative influences has been studied. It is shown that on increase of tendency to ageing bitumens are in order: natural bitumen, oil bitumen with the structure close to sol, oil bitumen with structure sol-gel.

Keywords: bitumen road, natural bitumen, aging, structure, a chemical compound.

Технологические операции при смешении битума с минеральными материалами, при хранении асфальтобетонной смеси в накопительных бункерах и ее уплотнении в покрытии связаны с воздействием на битум высоких температур, вызывающих изменение его химического состава, структуры и свойств, т. е. старение. Химические превращения в битумах сводятся к обра-

© В. Д. Галдина, 2011

зованию высокомолекулярных более конденсированных молекул, а также низкомолекулярных продуктов реакции, образовавшихся вследствие отрыва углеводородных радикалов от ароматических колец или кислородсодержащих соединений - спиртов, кислот, альдегидов [1].

Изменение химического состава при термоокислительных воздействиях приводит к уменьшению пластичности, повышению вязкости, температуры размягчения и температуры хрупкости битумов. Склонность битумов к старению зависит от природы, компонентного состава, строения, наличия легко-окисляющихся групп и связей в макромолекулах, технологии получения [2, 3]. В связи с этим представляет интерес изучение кинетики старения битумов различного происхождения и структуры, имеющих близкие показатели марочной вязкости.

В качестве объектов исследования были приняты природный битум из битуминозного песка и окисленные нефтяные дорожные битумы из западносибирской нефти марок БНД 60/90 и БН 60/90 (табл. 1).

Таблица 1

Физико-механические свойства и групповые химические составы

битумов

Нефтяной

Показатель Природный битум

битум БНД 60/90 БН 60/90

Глубина проникания иглы, 0,1 мм:

при 25 °С 62 86 83

при 0 °С 27 22 14

Растяжимость при 25 °С, см 100 65 100

Температура размягчения, °С 54 50 47

Температура хрупкости, °С -18 -20 -13

Индекс пенетрации +0,3 +0,2 -0,6

Вязкость динамическая при 60 °С, Па-с 480 190 142

Интервал работоспособности, °С 72 70 60

Сцепление:

с мрамором № 1 № 1 № 2

с гранитом № 2 № 3 № 3

Групповой химический состав, масс. %:

асфальтены 31,03 21,80 18,58

смолы 51,03 24,60 34,67

ароматические углеводороды 10,35 36,60 37,71

насыщенные углеводороды 7,59 17,00 9,04

Коэффициент дисперсности 1,59 1,51 2,62

Показатель растворимости 3,01 3,28 6,03

Структурный тип битума Золь-гель Золь-гель Близкий к золю

Окончание табл. 1

Показатель Природный Нефтяной битум

битум БНД 60/90 БН 60/90

После прогрева при 163 °С в течение 5 ч

Изменение температуры размягчения, °С 3 5 3,5

Вязкость динамическая при 60 °С, Па-с 956 460 207

Природный битум выделяли из битуминозного песка месторождения Баян-Эрхэт (Монголия) методом горячего экстрагирования толуолом. Физико-механические свойства битумов определяли по методикам, принятым для испытания вязких дорожных битумов. Динамическую вязкость битумов определяли на приборе КБОТБ8Т-2 при напряжении сдвига 0,01 МПа, групповой химический состав - на анализаторе тонкослойной хроматографии 1ЛТЯО8СЛК МК-5.

Изучение физико-химических и физико-механических свойств показало, что природный битум относится к вязким природным битумам - асфальтам, характеризуется достаточно высокими эксплуатационными свойствами и соответствует требованиям ГОСТ 22245-90 к вязкому нефтяному дорожному битуму марки БНД 60/90.

ИК-спектроскопическими исследованиями установлено наличие в компонентах природного битума активных функциональных групп, которые улучшают адгезию битума к поверхности каменных материалов, и алкильных заместителей у асфальтенов, повышающих их пластичность. Газовой хрома-то-масс-спектрометрией определен состав масел, представленный углеводородами предельного ряда С]6, Сп, С]8 и стигмастаном. Смолы содержат, главным образом, эфиры карбоновых кислот и углеводороды нафтенового ряда С14 С23 [5, 6].

По групповому химическому составу природный битум значительно отличается от нефтяных дорожных битумов. Однако, несмотря на низкое содержание в нем насыщенных и ароматических углеводородов, коэффициент дисперсности и показатель растворимости, характеризующие растворяющую способность дисперсионной среды, близки к соответствующим значениям нефтяного битума марки БНД 60/90 в связи с высоким количеством смол, являющихся растворителями и стабилизаторами асфальтенов.

Для изучения устойчивости к термоокислительному старению исследуемые образцы битумов прогревали в слое толщиной 3,8 мм в формах диаметром 140 мм и высотой 10 мм при температуре 163 °С в течение 25 ч. Периодически в процессе старения отбирали пробы битумов для определения температуры размягчения, температуры хрупкости и группового химического состава.

Кинетические зависимости изменения температуры размягчения Тр и температуры хрупкости Тф битумов показаны на рис. 1. Как следует из представленных данных, после 25 ч термоокислительного старения природно-

го битума его температура размягчения увеличилась на 12 °С, температура хрупкости повысилась на 8 °С. Свойства нефтяного битума со структурой золь-гель марки БНД 60/90 изменились следующим образом: температура размягчения увеличилась на 19 °С, температура хрупкости повысилась на 15 °С. У битума со структурой, близкой к золю, марки БН 60/90 температуры размягчения и хрупкости повысились соответственно на 15 и 10 °С.

а б

«

и

О

£

3

л

л

л

&

л

о

и

о

н

[5

о

§

И

Л

к

Л

Л

£

а

<и

а

а

<и

Н

Время, ч

Время, ч

Рис. 1. Изменение температуры размягчения (а) и температуры хрупкости (б) битумов в процессе термоокислительного старения:

1 - природный битум; 2 - БНД 60/90, золь-гель; 3 - БН 60/90, близкий к золю

Зависимости, отражающие влияние продолжительности старения на показатели температуры размягчения и температуры хрупкости природного и нефтяных битумов марок БНД 60/90 и БН 60/90, описываются уравнениями регрессии соответственно (1) и (2), (3) и (4), (5) и (6) при величине достоверности аппроксимации В2 = 0,993-0,999:

Тр = 0,4657^ + 54,095; (1)

"Ф = п п 1 ^2

Тф = 0,01ґ + 0,0529ґ - 17,786; (2)

Тр = 0,7486ґ + 50,143; (3)

1 р

Тф = 0,02ґ2 + 0,1ґ - 20,00; (4)

Тр = 0,6069ґ + 47,048; (5)

Тф = 0,0129ґ2 + 0,0786ґ - 12,929, (6)

где ґ - время старения, ч.

В результате дифференцирования уравнений (2), (4) и (6) по времени получены уравнения скоростей старения битумов. Графические зависимости,

представленные на рис. 2, показывают, что по возрастанию склонности к старению битумы располагаются в порядке: природный битум, нефтяной битум со структурой, близкой к золю, марки БН 60/90, нефтяной битум со структурой золь-гель марки БНД 60/90.

1,2

' ^

1,0

■е*

Чз * 0,8

I 0,6

о

13 0,4 о а

8

б 0,2

0,0

Время, ч

Рис. 2. Зависимость скоростей изменения температуры хрупкости (dTХр/ dt) от времени термоокислительного старения битумов:

1 - природный битум; 2 - БНД 60/90, золь-гель; 3 - БН 60/90, близкий к золю

Для дополнительной оценки влияния процессов старения на изменение свойств битумов определены коэффициенты старения [7]:

к;р = (ГрС - Гр) 100 %/Тр; (5)

КТхр = (Тхрс - Тфр) 100 %/ Тфр , (6)

где Тр и ТХр - соответственно температуры размягчения и хрупкости до старения, °С; Грс и Гхрс - соответственно температуры размягчения и хрупкости

после старения, °С.

Коэффициенты старения, определенные по изменению температуры размягчения и температуры хрупкости, у природного битума ниже, чем у нефтяных битумов (табл. 2), что также свидетельствует о его повышенной устойчивости к старению.

Вследствие химических превращений в процессе термоокислительного старения значительно изменились групповые химические составы битумов. При этом, как следует из данных рис. 3, в наибольшей степени увеличивается содержание асфальтенов. Рост содержания асфальтенов больший в нефтяном битуме со структурой, близкой к золю, чем в нефтяном битуме со структурой золь-гель и в природном битуме. Увеличение количества асфальтенов в при-

0 5 10 15 20 25

родном битуме происходит главным образом за счет уменьшения содержания смол. В нефтяных битумах основным источником образования асфальтенов являются ароматические углеводороды. Содержание насыщенных углеводородов в природном битуме остается прежним, в битуме со структурой, близкой к золю, меняется незначительно, а в битуме со структурой золь-гель несколько понижается.

Таблица 2

Коэффициенты старения битумов

Битум Коэффициент старения, %

КТ 1 р КТ 1 хр

Природный, золь-гель 22,7 44,4

Нефтяной марки БНД 60/90, золь-гель 38,0 75,0

Нефтяной марки БН 60/90, близкий к золю 31,9 76,9

Несмотря на высокое содержание асфальтенов в природном битуме и повышенное асфальтенообразование в нефтяном битуме со структурой, близкой к золю, изменение температур размягчения и хрупкости в процессе старения этих битумов меньшее, чем у битума со структурой золь-гель. Очевидно, смолы, содержащиеся в повышенном количестве в природном битуме и битуме со структурой, близкой к золю, растворяют образующиеся асфальте-ны [1], что проявляется в меньшем изменении температур размягчения и хрупкости при старении этих битумов, чем битума со структурой золь-гель.

50 45 40

§ 30

и 25 к а

* 20 15

О

10 5 0

Рис. 3. Групповые химические составы природного битума из битуминозного песка (1, 2) и нефтяных дорожных битумов марок БНД 60/90 (3, 4) и БН 60/90 (5, 6) до (1, 3 и 5) и после 25 ч (2, 4 и 6) термоокислительного старения:

НУ - насыщенные углеводороды; АУ - ароматические углеводороды; С - смолы; А - асфальтены

Природный битум

Нефтяные окисленные битумы

АУ БНД 60/90

НУ

пь

БН 60/90

1 2 3 4 5 6

До и после старения До и после старения До и после старения

С

Соотношение между основными группами углеводородов, входящих в состав битума, определяют его важнейшие свойства: вязкость, восприимчивость к изменению температуры, хрупкость, теплоустойчивость и др. Но, как следует из представленных данных, групповой химический состав не всегда дает четкое представление о свойствах битума. Это обусловлено происхождением битумов и различными свойствами компонентов (асфальтенов, смол и углеводородов), входящих в состав битумов. Поэтому при изучении склонности битумов к старению следует наряду с групповым химическим составом определять изменение основных эксплуатационных свойств, а также применять точные физико-химические методы (ИК-спектроскопии, ЯМР 13С-спектро-скопии, электронной микроскопии и др.), которые позволяют установить характеристики структуры битума, не прибегая к косвенным методам. Исследования в этом направлении будут продолжены.

Выводы

Выполненные исследования показали более высокую устойчивость к термоокислительному старению природного битума, обусловленную меньшей скоростью изменения группового химического состава и эксплуатационных свойств битума в процессе старения. Из нефтяных дорожных битумов наиболее устойчив к старению окисленный битум со структурой, близкой к золю.

Библиографический список

1. Сергиенко, С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти / С.Р. Сергиенко, Б.А. Таимо-ва, Е.И. Талалаев. - М. : Наука, 1979. - 270 с.

2. Колбановская, А.С. Дорожные битумы / А.С. Колбановская, В.В. Михайлов. - М. : Транспорт, 1973. - 264 с.

3. Печеный, Б.Г. Битумы и битумные композиции / Б.Г. Печеный. - М. : Химия, 1990. - 256 с.

4. Руденская, И.М. Органические вяжущие для дорожного строительства / И.М. Руденская, А.В. Руденский. - М. : Транспорт, 1984. - 229 с.

5. Битуминозные пески Монголии в дорожном строительстве / В.Д. Галдина, О.И. Кривонос, Г.В. Плаксин [и др.] // Строительные материалы. - 2010. - № 2. - С. 27-29.

6. Физико-химические свойства и состав органической составляющей битуминозного песка Баян-Эрхэтинского месторождения Монголии / О.И. Кривонос, В.Д. Галдина, Г.В. Плаксин [и др.] // Вестник ТГАСУ. - 2010. - № 2. - С. 133-141.

7. Иваньски, М. Асфальтобетон как композиционный материал (с нанодисперсными и полимерными компонентами) / М. Иваньски, Н.Б. Урьев. - М. : Техполиграфцентр, 2007. -668 с.