CC BY
19
СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ
УДК 691.16
КРИВОНОС ОКСАНА ИВАНОВНА, мл. науч. сотр., koi1981@mail.ru
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН,
644040, г. Омск, ул. Нефтезаводская, 54
ГАЛДИНА ВЕРА ДМИТРИЕВНА, канд. техн. наук, доцент,
galdin_ns@sibadi. org
Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия,
644080, г. Омск, пр. Мира, 5
КОЛМАГОРОВ СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ, аспирант,
kolmagorov_s@ipc.tsc.ru
Институт химии нефти СО РАН,
634021, г. Томск, пр. Академический, 4
ПЛАКСИН ГЕОРГИЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ, докт. хим. наук, профессор, plaksin@omsu.ru
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН,
644040, г. Омск, ул. Нефтезаводская, 54
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ БИТУМИНОЗНОГО ПЕСКА БАЯН-ЭРХЭТИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ МОНГОЛИИ
Изучены физико-химические свойства, групповой и индивидуальный состав органической составляющей битуминозного песка (БП) месторождения Баян-Эрхэт (Монголия). Показано, что свойства природного битума соответствуют требованиям ГОСТ 22245 к вязкому нефтяному дорожному битуму марки БНД 60/90.
Ключевые слова: битуминозный песок, битум природный, физико-
механические свойства, химический состав.
KRIVONOS, OKSANA IVANOVNA, junior research worker, koi1981@mail.ru
Institute of Hydrocarbons Processing, the Siberian Branch of Russian Academy of Sciences,
54 Neftezavodskaya st., Omsk, 644040, Russia
© О.И. Кривонос, В.Д. Галдина, С.Н. Колмагоров, Г.В. Плаксин, 2010
GALDINA, VERA DMITRIYEVNA, Cand. of tech. sc., assoc. prof., galdin_ns@sibadi. org
Siberian State Academy of Automobiles and Roads,
5 Mira Avenue, Omsk, 644080, Russia KOLMAGOROV, SERGEY NIKOLAYEVICH, P.G., kolmagorov_s@ipc.tsc.ru
Institute of Petroleum Chemistry, the Siberian Branch of Russian Academy of Sciences,
4 Akademicheskiy Avenue, Tomsk 634021, Russia
PLAKSIN, GEORGIY VALENTINOVICH Dr. of chemistry sc, prof.,
plaksin@omsu.ru
Institute of Hydrocarbons Processing, the Siberian Branch of Russian Academy of Sciences,
54 Neftezavodskaya st., Omsk, 644040, Russia
PHYSICAL-CHEMICAL PROPERTIES AND STRUCTURE OF ORGANIC COMPONENT OF BITUMINOUS SAND OF THE BAYAN-YORHAT DEPOSIT IN MONGOLIA
Physical and chemical properties, group and individual structure of an organic component of bituminous sand (BS) of the Bayan-Yorhat (Mongolia) deposits have been studied. It was shown, that properties of natural bitumen correspond to the requirements of GOST 22245 for viscous oil road bitumen of BND 60/90 mark.
Keywords: bituminous sand, natural bitumen, physical-mechanical properties, chemical compound.
Ограниченность запасов нефти, высокие темпы ее потребления и рост цен на нефтепродукты вызывают необходимость поиска альтернативных источников углеводородного сырья. Одним из таких источников являются битуминозные породы, значительные запасы которых имеются в Канаде, США, на Ближнем Востоке, в Китае, России и других странах. Мировой опыт показывает, что битуминозные породы могут использоваться для получения широкого спектра ценных продуктов: «синтетической» нефти, сжиженного газа, в лакокрасочной и электротехнической промышленности, в дорожном строительстве [1-6].
На территории Монголии выявлено около 60 месторождений битуминозных песков (БП) и сланцев с предварительными оценками запасов углеводородного сырья от нескольких тысяч до 800 и более млн т. Физикохимические свойства органической составляющей битуминозных песков Монголии практически не изучены.
Баян-Эрхэтинское месторождение состоит из двух залежей закирован-ных песков - нижней и верхней. Их мощность изменяется от 0,1 до 15,2 м. Месторождение обводненное. Воды продуктивной толщи поровые, местами напорные. Глубина залегания подземных вод колеблется от 16 до 65 м. Подземные воды с минеральным остатком - 3,4-3,8 м. Минерализация составляет 3,4-3,6 г/л.
В настоящей работе приводятся результаты исследований физикохимических и физико-механических свойств природного битума из битуми-
нозного песка Баян-Эрхэтинского месторождения с целью использования его в дорожном строительстве.
Битуминозный песок в естественном состоянии имеет полутвердую консистенцию, насыщенный черный цвет с блеском битума. При нагреве БП до температуры 50-60 °С он переходит в вязкопластичное состояние вследствие размягчения природного битума. Истинная плотность битуминозного песка 2160 кг/м3, средняя плотность 1383 кг/м3, пористость 35,8 %, средняя плотность скелета 1215 кг/м3.
Содержание органической компоненты в исследуемом образце БП составляет 14,81 % по массе.
Установлено, что максимальный выход битума при экстрагировании различными органическими растворителями в аппарате Сокслета (спиртобензол, пентан, петролейный эфир, хлороформ) наблюдается для толуола и составляет 91,87 % по массе на органическое вещество.
Элементный и групповой химический составы природного битума сравнивали с составом нефтяных дорожных битумов марок БНД 60/90 и БН 60/90, полученных из западно-сибирских нефтей (табл. 1). Отличительной особенностью природного битума является весьма высокое содержание водорода, кислорода и азота, пониженное содержание углерода и серы, низкая степень ароматичности С/Н.
Таблица 1
Химический состав и основные показатели природного и нефтяного битумов
Показатель Природный Нефтяной битум
битум БНД 60/90 БН 60/90
Элементный состав, % на daf.
С 69,6 82,21
Н 16,0 10,15
8 0,7 3,24
О + N 13,7 4,40
Атомное отношение С/Н 4,35 8,09
Углеводороды (У). парафино-нафтеновые (ПНУ) ароматические (АУ) 7,95 10,35 17,00 36,60 9,04 37,71
Смолы (С) 51,02 24,6 34,67
Асфальтены (А) 31,03 21,8 18,58
А / (С + У) 0,45 0,28 0,23
А / (А + С) 0,377 0,47 0,35
Коэффициент дисперсности Д = (С + АУ) / (А + ПНУ) 1,59 1,51 2,62
Показатель растворимости Пр = С/А + АУ/ ПНУ 3,01 3,28 6,03
Структурный тип битума Золь-гель Золь-гель Близкий к золю
Групповой химический состав битума, определенный методом тонкослойной хроматографии на приборе «LATROSСAN МК-5», по сравнению с вязкими нефтяными дорожными битумами характеризуется большим количеством асфальтенов и смол, и малым - углеводородов (масел), имеет высокие значения соотношений асфальтенов А к сумме смол и углеводородов (С + У), низкие величины коэффициента дисперсности Д и показателя растворимости Пр (см. табл. 1). Несмотря на низкое содержание ароматических углеводородов в природном битуме, показатели Д и Пр близки к значениям нефтяного битума в связи с высоким количеством смол. Смолы пластифицируют асфаль-тены, способствуя образованию относительно стабильной системы. асфальте-ны - смолы - углеводороды.
Физико-механические свойства природного битума определяли по методикам, принятым для испытания вязких нефтяных дорожных битумов (ГОСТ 11501-78, ГОСТ 11505-75, ГОСТ 11506-73, ГОСТ 11507-78, ГОСТ 11508-74), и сравнивали их с требованиями ГОСТ 22245-90 (табл. 2). Динамическую вязкость природного битума определяли на приборе «КБОТБ8Т-2 » при напряжении сдвига 0,01 МПа.
Таблица 2
Свойства природного битума из битуминозного песка
Показатель Природный битум Требования ГОСТ 2245-90 к нефтяному дорожному битуму марки
БНД 60/90 БН 60/90
Глубина проникания иглы, 0,1 мм. при 25 °С 62 61-90 60-90
при 0 °С 27 Не менее 20 Не менее 10
Растяжимость при 25 °С, см 66 Не менее 55 Не менее 70
Температура размягчения, °С 54 Не ниже 47 Не ниже 45
Температура хрупкости, °С -18 Не выше -15 Не выше -6
Индекс пенетрации +0,3 От + 1 до -1 От +1 до -1,5
Вязкость динамическая
при 60 °С, Па-с 480 Не норм. Не норм.
Содержание водорастворимых соединений, % по массе Отсутствуют Не более 0,2 Не более 0,2
Интервал работоспособности, °С 72 Не ниже 62 Не ниже 51
Сцепление. Выдерживает Не нормиру- Не нормиру-
по контрольному образцу ется ется
с мрамором № 1 - -
с песком № 2 - -
Природный битум имеет высокие показатели теплоустойчивости, широкий интервал работоспособности, однако из-за низкого содержания парафинонафтеновых углеводородов и повышенного количества асфальтенов природный битум имеет невысокие показатели трещиностойкости и пластичности при низкой температуре.
Для более детального исследования органической составляющей проводили разделение битуминозного песка на отдельные групповые компоненты по схеме, предложенной для нефтяных битумов [7].
По схеме, представленной на рис. 1, выделены асфальтогеновые кислоты (0,60 %), асфальтены (3,34 %), смолы (42,87 %) и масла (36,26 %). Наличие асфальтогеновых кислот характеризует адгезионную способность битума. Исследуемый образец природного битума имеет показатель кислотного числа 21 мг КОН/г, содержит 3,7-Ю-4 моль/г карбоксильных групп, что свидетельствует о хорошем сцеплении природного битума с поверхностью минеральных материалов карбонатных, основных и ультраосновных пород (известняки, доломиты, базальты, диабазы), но плохом сцеплении с поверхностью минеральных материалов кислых и ультракислых пород (кварциты, граниты, сиениты).
По данным газовой хромато-масс-спектрометрии установлено, что состав масел представлен углеводородами предельного ряда С16, С17, С18 и стиг-мастаном (биомаркер) (рис. 2), смолы содержат главным образом эфиры карбоновых кислот и углеводороды нафтенового ряда С14-С23.
ИК-спектры регистрировали на спектрометре Nicolet 5700 фирмы Thermo electron corporation с разрешением 4 см-1 и числом накопления спектров 32 (рис. 3). Образцы 1 и 2 готовились в виде пленки из хлороформенного раствора на пластинку из КВг. Образец 3 снимался методом многократно нарушенного полного внутреннего отражения.
Широкие полосы поглощения у асфальтенов в области 3000-3600 см-1 характерны для полициклических ароматических углеводородов и алифатических цепей.
Эти углеводороды имеют на концах свободные функциональные группы (карбоксильные, карбонильные, гидроксильные), которые образуют водородные связи. Пик полосы поглощения при 3570 см-1 обусловлен валентными колебаниями группы -ОН, активно участвующей в образовании межмолеку-лярных водородных связей. Пик полосы поглощения при 3150 см-1 указывает на наличие внутримолекулярных водородных связей.
В этой же области широкие полосы поглощения имеют мальтены и ас-фальтогеновые кислоты. Асфальтогеновые кислоты имеют интенсивную полосу поглощения в области 3387 см-1, свидетельствующую о наличии в их составе карбоновых кислот.
В ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения, характерные для алкильных заместителей (-СН3, -СН2) с минимумами при 2858, 2922 см-1. Наиболее интенсивно это поглощение в спектрах мальтенов.
Необходимо отметить достаточно высокую интенсивность полос валентных колебаний групп С-О-С и С-ОН в области 1000-1200 см-1 в сочетании с интенсивными полосами поглощения в области 1630, 1700 см-1 карбонильных групп. Эти полосы поглощения относятся к ароматическим соединениям и обусловлены присутствием углеводородов с группами С=О. Пики с такими волновыми числами более резко выражены в асфальтенах и асфаль-тогеновых кислотах, чем в мальтенах, что является следствием большей окис-ленности этих компонентов битума.
икс
Рис. 1. Схема разделения битуминозной породы на групповые компоненты и их исследование
138__________________________________________________________________________________О.И. Кривонос, В.Д. Голдина, С.Н. Колмогоров и др.
(герІІЬ) Зідтавіапе
Рис. 2. Масс-спектр стигмастана
1
Волновое число, см
Волновое число, см
Рис. 3. ИК-спектры мальтенов (1), асфальтенов (2) и асфальтогеновых кислот (3), выделенных из битуминозного песка
Кислородсодержащие соединения (1100-1300, 1700 см1) и ароматические структуры (750, 1030, 1600 см-1) наиболее отчетливо фиксируются в спектрах асфальтенов и асфальтогеновых кислот.
В спектрах всех компонентов битума при 720, 1379, 1458 см-1 имеются полосы поглощения, принадлежащие валентным колебаниям метиленовых групп и характеризующие степень разветвленности парафинов.
Мальтены и масла дополнительно исследовались методом ЯМР 13С-спектроскопии, отнесения сигналов сделаны на основе литературных данных [8, 9]. Спектры ЯМР 13С фракции масел содержат соединения парафиновой и циклопарафиновой природы, что подтверждает данные, полученные методом газовой хромато-масс-спектрометрии. В спектрах мальте-новой фракции однозначно интерпретируются: углерод ациклических оле-финовых структур, группы (—СН2—)п алканов и циклоалканов. Сигналов углерода ароматических компонентов в спектрах мальтенов и масел не наблюдалось.
Выводы
Согласно классификации ГипродорНИИ [1, 2], битуминозные пески месторождения Баян-Эрхэт относятся к рыхлым горным породам со средним и повышенным содержанием битума.
По составу и свойствам природный битум из БП относится к вязким природным битумам - асфальтам, характеризуется достаточно высокими эксплуатационными свойствами и соответствует требованиям ГОСТ 22245-90 к вязкому нефтяному дорожному битуму марки БНД 60/90.
ИК-спектроскопическими исследованиями установлено наличие в компонентах битума активных функциональных групп, которые повышают пластичность асфальтенов, термическую стабильность и адгезионные свойства природного битума.
Битуминозный песок может быть использован для извлечения битума. Трещиностойкость, теплоустойчивость, пластичность и эластичность природного битума можно повысить введением модифицирующих добавок. Природный битум может быть применен так же, как добавка к нефтяным для улучшения их деформативных и адгезионных свойств.
Таким образом, проведенные исследования показали техническую возможность использования БП месторождения Баян-Эрхэт в качестве сырья для извлечения природного битума, тем самым способствуя расширению ресурсов органических вяжущих материалов и уменьшению дефицита в нефтяных битумах.
Библиографический список
1. Руденская, И.М. Органические вяжущие для дорожного строительства / И.М. Руденская, А.В. Руденский. - М. : Транспорт, 1984. - 229 с.
2. Руководство по использованию данных о битумсодержащих породах месторождений РСФСР при проектировании автомобильных дорог. - М. : Гипродорнии, 1978. - 42 с.
3. Нефтебитуминозные породы: перспективы использования : материалы Всесоюзного совещания по комплексной переработке и использованию нефтебитуминозных пород. -Алма-Ата : Наука, 1982. - 300 с.
4. Гольдберг, И.С. Природные битумы СССР (закономерности формирования и размещения) / И.С. Гольдберг. - Л. : Недра, 1981. - 195 с.
5. Обзор инновационных процессов нефтепереработки по материалам журналов 2007 г. (Hydrocarbon Processing. - 2007. - № 9.- С. 29, CATA LYST COURIER. - 2007. Вып. 67. - С. 3) // Мир нефтепродуктов. - 2008. - № 1. - С. 43.
6. Бочаров, В.С. Битумосодержащие породы в дорожном строительстве. (Технология и механизация) / В.С. Бочаров. - М. : Транспорт, 1987. - 191 с.
7. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие) / Н.Н. Абрютина, В.В. Абушаева, О.А. Арефьев [и др.] ; под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. - Л. : Недра, 1984. - 431 с.
8. Казицина, Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицина, Н.Б. Куплетская. - М. : Высш. шк, 1971. - 264 с.
9. Эмсли, Д. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения / Д. Эмсли, Д. Финей, Л. Сатклиф. - М. : Мир, 1969. - Т. 1. - 630 с.
