CC BY
19
СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ
УДК 691.16
КРИВОНОС ОКСАНА ИВАНОВНА, мл. науч. сотр., [email protected]
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН,
644040, г. Омск, ул. Нефтезаводская, 54
ГАЛДИНА ВЕРА ДМИТРИЕВНА, канд. техн. наук, доцент,
galdin_ns@sibadi. org
Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия,
644080, г. Омск, пр. Мира, 5
КОЛМАГОРОВ СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ, аспирант,
Институт химии нефти СО РАН,
634021, г. Томск, пр. Академический, 4
ПЛАКСИН ГЕОРГИЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ, докт. хим. наук, профессор, [email protected]
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН,
644040, г. Омск, ул. Нефтезаводская, 54
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ БИТУМИНОЗНОГО ПЕСКА БАЯН-ЭРХЭТИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ МОНГОЛИИ
Изучены физико-химические свойства, групповой и индивидуальный состав органической составляющей битуминозного песка (БП) месторождения Баян-Эрхэт (Монголия). Показано, что свойства природного битума соответствуют требованиям ГОСТ 22245 к вязкому нефтяному дорожному битуму марки БНД 60/90.
Ключевые слова: битуминозный песок, битум природный, физико-
механические свойства, химический состав.
KRIVONOS, OKSANA IVANOVNA, junior research worker, [email protected]
Institute of Hydrocarbons Processing, the Siberian Branch of Russian Academy of Sciences,
54 Neftezavodskaya st., Omsk, 644040, Russia
© О.И. Кривонос, В.Д. Галдина, С.Н. Колмагоров, Г.В. Плаксин, 2010
GALDINA, VERA DMITRIYEVNA, Cand. of tech. sc., assoc. prof., galdin_ns@sibadi. org
Siberian State Academy of Automobiles and Roads,
5 Mira Avenue, Omsk, 644080, Russia KOLMAGOROV, SERGEY NIKOLAYEVICH, P.G., [email protected]
Institute of Petroleum Chemistry, the Siberian Branch of Russian Academy of Sciences,
4 Akademicheskiy Avenue, Tomsk 634021, Russia
PLAKSIN, GEORGIY VALENTINOVICH Dr. of chemistry sc, prof.,
Institute of Hydrocarbons Processing, the Siberian Branch of Russian Academy of Sciences,
54 Neftezavodskaya st., Omsk, 644040, Russia
PHYSICAL-CHEMICAL PROPERTIES AND STRUCTURE OF ORGANIC COMPONENT OF BITUMINOUS SAND OF THE BAYAN-YORHAT DEPOSIT IN MONGOLIA
Physical and chemical properties, group and individual structure of an organic component of bituminous sand (BS) of the Bayan-Yorhat (Mongolia) deposits have been studied. It was shown, that properties of natural bitumen correspond to the requirements of GOST 22245 for viscous oil road bitumen of BND 60/90 mark.
Keywords: bituminous sand, natural bitumen, physical-mechanical properties, chemical compound.
Ограниченность запасов нефти, высокие темпы ее потребления и рост цен на нефтепродукты вызывают необходимость поиска альтернативных источников углеводородного сырья. Одним из таких источников являются битуминозные породы, значительные запасы которых имеются в Канаде, США, на Ближнем Востоке, в Китае, России и других странах. Мировой опыт показывает, что битуминозные породы могут использоваться для получения широкого спектра ценных продуктов: «синтетической» нефти, сжиженного газа, в лакокрасочной и электротехнической промышленности, в дорожном строительстве [1-6].
На территории Монголии выявлено около 60 месторождений битуминозных песков (БП) и сланцев с предварительными оценками запасов углеводородного сырья от нескольких тысяч до 800 и более млн т. Физикохимические свойства органической составляющей битуминозных песков Монголии практически не изучены.
Баян-Эрхэтинское месторождение состоит из двух залежей закирован-ных песков - нижней и верхней. Их мощность изменяется от 0,1 до 15,2 м. Месторождение обводненное. Воды продуктивной толщи поровые, местами напорные. Глубина залегания подземных вод колеблется от 16 до 65 м. Подземные воды с минеральным остатком - 3,4-3,8 м. Минерализация составляет 3,4-3,6 г/л.
В настоящей работе приводятся результаты исследований физикохимических и физико-механических свойств природного битума из битуми-
нозного песка Баян-Эрхэтинского месторождения с целью использования его в дорожном строительстве.
Битуминозный песок в естественном состоянии имеет полутвердую консистенцию, насыщенный черный цвет с блеском битума. При нагреве БП до температуры 50-60 °С он переходит в вязкопластичное состояние вследствие размягчения природного битума. Истинная плотность битуминозного песка 2160 кг/м3, средняя плотность 1383 кг/м3, пористость 35,8 %, средняя плотность скелета 1215 кг/м3.
Содержание органической компоненты в исследуемом образце БП составляет 14,81 % по массе.
Установлено, что максимальный выход битума при экстрагировании различными органическими растворителями в аппарате Сокслета (спиртобензол, пентан, петролейный эфир, хлороформ) наблюдается для толуола и составляет 91,87 % по массе на органическое вещество.
Элементный и групповой химический составы природного битума сравнивали с составом нефтяных дорожных битумов марок БНД 60/90 и БН 60/90, полученных из западно-сибирских нефтей (табл. 1). Отличительной особенностью природного битума является весьма высокое содержание водорода, кислорода и азота, пониженное содержание углерода и серы, низкая степень ароматичности С/Н.
Таблица 1
Химический состав и основные показатели природного и нефтяного битумов
Показатель Природный Нефтяной битум
битум БНД 60/90 БН 60/90
Элементный состав, % на daf.
С 69,6 82,21
Н 16,0 10,15
8 0,7 3,24
О + N 13,7 4,40
Атомное отношение С/Н 4,35 8,09
Углеводороды (У). парафино-нафтеновые (ПНУ) ароматические (АУ) 7,95 10,35 17,00 36,60 9,04 37,71
Смолы (С) 51,02 24,6 34,67
Асфальтены (А) 31,03 21,8 18,58
А / (С + У) 0,45 0,28 0,23
А / (А + С) 0,377 0,47 0,35
Коэффициент дисперсности Д = (С + АУ) / (А + ПНУ) 1,59 1,51 2,62
Показатель растворимости Пр = С/А + АУ/ ПНУ 3,01 3,28 6,03
Структурный тип битума Золь-гель Золь-гель Близкий к золю
Групповой химический состав битума, определенный методом тонкослойной хроматографии на приборе «LATROSСAN МК-5», по сравнению с вязкими нефтяными дорожными битумами характеризуется большим количеством асфальтенов и смол, и малым - углеводородов (масел), имеет высокие значения соотношений асфальтенов А к сумме смол и углеводородов (С + У), низкие величины коэффициента дисперсности Д и показателя растворимости Пр (см. табл. 1). Несмотря на низкое содержание ароматических углеводородов в природном битуме, показатели Д и Пр близки к значениям нефтяного битума в связи с высоким количеством смол. Смолы пластифицируют асфаль-тены, способствуя образованию относительно стабильной системы. асфальте-ны - смолы - углеводороды.
Физико-механические свойства природного битума определяли по методикам, принятым для испытания вязких нефтяных дорожных битумов (ГОСТ 11501-78, ГОСТ 11505-75, ГОСТ 11506-73, ГОСТ 11507-78, ГОСТ 11508-74), и сравнивали их с требованиями ГОСТ 22245-90 (табл. 2). Динамическую вязкость природного битума определяли на приборе «КБОТБ8Т-2 » при напряжении сдвига 0,01 МПа.
Таблица 2
Свойства природного битума из битуминозного песка
Показатель Природный битум Требования ГОСТ 2245-90 к нефтяному дорожному битуму марки
БНД 60/90 БН 60/90
Глубина проникания иглы, 0,1 мм. при 25 °С 62 61-90 60-90
при 0 °С 27 Не менее 20 Не менее 10
Растяжимость при 25 °С, см 66 Не менее 55 Не менее 70
Температура размягчения, °С 54 Не ниже 47 Не ниже 45
Температура хрупкости, °С -18 Не выше -15 Не выше -6
Индекс пенетрации +0,3 От + 1 до -1 От +1 до -1,5
Вязкость динамическая
при 60 °С, Па-с 480 Не норм. Не норм.
Содержание водорастворимых соединений, % по массе Отсутствуют Не более 0,2 Не более 0,2
Интервал работоспособности, °С 72 Не ниже 62 Не ниже 51
Сцепление. Выдерживает Не нормиру- Не нормиру-
по контрольному образцу ется ется
с мрамором № 1 - -
с песком № 2 - -
Природный битум имеет высокие показатели теплоустойчивости, широкий интервал работоспособности, однако из-за низкого содержания парафинонафтеновых углеводородов и повышенного количества асфальтенов природный битум имеет невысокие показатели трещиностойкости и пластичности при низкой температуре.
Для более детального исследования органической составляющей проводили разделение битуминозного песка на отдельные групповые компоненты по схеме, предложенной для нефтяных битумов [7].
По схеме, представленной на рис. 1, выделены асфальтогеновые кислоты (0,60 %), асфальтены (3,34 %), смолы (42,87 %) и масла (36,26 %). Наличие асфальтогеновых кислот характеризует адгезионную способность битума. Исследуемый образец природного битума имеет показатель кислотного числа 21 мг КОН/г, содержит 3,7-Ю-4 моль/г карбоксильных групп, что свидетельствует о хорошем сцеплении природного битума с поверхностью минеральных материалов карбонатных, основных и ультраосновных пород (известняки, доломиты, базальты, диабазы), но плохом сцеплении с поверхностью минеральных материалов кислых и ультракислых пород (кварциты, граниты, сиениты).
По данным газовой хромато-масс-спектрометрии установлено, что состав масел представлен углеводородами предельного ряда С16, С17, С18 и стиг-мастаном (биомаркер) (рис. 2), смолы содержат главным образом эфиры карбоновых кислот и углеводороды нафтенового ряда С14-С23.
ИК-спектры регистрировали на спектрометре Nicolet 5700 фирмы Thermo electron corporation с разрешением 4 см-1 и числом накопления спектров 32 (рис. 3). Образцы 1 и 2 готовились в виде пленки из хлороформенного раствора на пластинку из КВг. Образец 3 снимался методом многократно нарушенного полного внутреннего отражения.
Широкие полосы поглощения у асфальтенов в области 3000-3600 см-1 характерны для полициклических ароматических углеводородов и алифатических цепей.
Эти углеводороды имеют на концах свободные функциональные группы (карбоксильные, карбонильные, гидроксильные), которые образуют водородные связи. Пик полосы поглощения при 3570 см-1 обусловлен валентными колебаниями группы -ОН, активно участвующей в образовании межмолеку-лярных водородных связей. Пик полосы поглощения при 3150 см-1 указывает на наличие внутримолекулярных водородных связей.
В этой же области широкие полосы поглощения имеют мальтены и ас-фальтогеновые кислоты. Асфальтогеновые кислоты имеют интенсивную полосу поглощения в области 3387 см-1, свидетельствующую о наличии в их составе карбоновых кислот.
В ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения, характерные для алкильных заместителей (-СН3, -СН2) с минимумами при 2858, 2922 см-1. Наиболее интенсивно это поглощение в спектрах мальтенов.
Необходимо отметить достаточно высокую интенсивность полос валентных колебаний групп С-О-С и С-ОН в области 1000-1200 см-1 в сочетании с интенсивными полосами поглощения в области 1630, 1700 см-1 карбонильных групп. Эти полосы поглощения относятся к ароматическим соединениям и обусловлены присутствием углеводородов с группами С=О. Пики с такими волновыми числами более резко выражены в асфальтенах и асфаль-тогеновых кислотах, чем в мальтенах, что является следствием большей окис-ленности этих компонентов битума.
икс
Рис. 1. Схема разделения битуминозной породы на групповые компоненты и их исследование
138__________________________________________________________________________________О.И. Кривонос, В.Д. Голдина, С.Н. Колмогоров и др.
(герІІЬ) Зідтавіапе
Рис. 2. Масс-спектр стигмастана
1
Волновое число, см
Волновое число, см
Рис. 3. ИК-спектры мальтенов (1), асфальтенов (2) и асфальтогеновых кислот (3), выделенных из битуминозного песка
Кислородсодержащие соединения (1100-1300, 1700 см1) и ароматические структуры (750, 1030, 1600 см-1) наиболее отчетливо фиксируются в спектрах асфальтенов и асфальтогеновых кислот.
В спектрах всех компонентов битума при 720, 1379, 1458 см-1 имеются полосы поглощения, принадлежащие валентным колебаниям метиленовых групп и характеризующие степень разветвленности парафинов.
Мальтены и масла дополнительно исследовались методом ЯМР 13С-спектроскопии, отнесения сигналов сделаны на основе литературных данных [8, 9]. Спектры ЯМР 13С фракции масел содержат соединения парафиновой и циклопарафиновой природы, что подтверждает данные, полученные методом газовой хромато-масс-спектрометрии. В спектрах мальте-новой фракции однозначно интерпретируются: углерод ациклических оле-финовых структур, группы (—СН2—)п алканов и циклоалканов. Сигналов углерода ароматических компонентов в спектрах мальтенов и масел не наблюдалось.
Выводы
Согласно классификации ГипродорНИИ [1, 2], битуминозные пески месторождения Баян-Эрхэт относятся к рыхлым горным породам со средним и повышенным содержанием битума.
По составу и свойствам природный битум из БП относится к вязким природным битумам - асфальтам, характеризуется достаточно высокими эксплуатационными свойствами и соответствует требованиям ГОСТ 22245-90 к вязкому нефтяному дорожному битуму марки БНД 60/90.
ИК-спектроскопическими исследованиями установлено наличие в компонентах битума активных функциональных групп, которые повышают пластичность асфальтенов, термическую стабильность и адгезионные свойства природного битума.
Битуминозный песок может быть использован для извлечения битума. Трещиностойкость, теплоустойчивость, пластичность и эластичность природного битума можно повысить введением модифицирующих добавок. Природный битум может быть применен так же, как добавка к нефтяным для улучшения их деформативных и адгезионных свойств.
Таким образом, проведенные исследования показали техническую возможность использования БП месторождения Баян-Эрхэт в качестве сырья для извлечения природного битума, тем самым способствуя расширению ресурсов органических вяжущих материалов и уменьшению дефицита в нефтяных битумах.
Библиографический список
1. Руденская, И.М. Органические вяжущие для дорожного строительства / И.М. Руденская, А.В. Руденский. - М. : Транспорт, 1984. - 229 с.
2. Руководство по использованию данных о битумсодержащих породах месторождений РСФСР при проектировании автомобильных дорог. - М. : Гипродорнии, 1978. - 42 с.
3. Нефтебитуминозные породы: перспективы использования : материалы Всесоюзного совещания по комплексной переработке и использованию нефтебитуминозных пород. -Алма-Ата : Наука, 1982. - 300 с.
4. Гольдберг, И.С. Природные битумы СССР (закономерности формирования и размещения) / И.С. Гольдберг. - Л. : Недра, 1981. - 195 с.
5. Обзор инновационных процессов нефтепереработки по материалам журналов 2007 г. (Hydrocarbon Processing. - 2007. - № 9.- С. 29, CATA LYST COURIER. - 2007. Вып. 67. - С. 3) // Мир нефтепродуктов. - 2008. - № 1. - С. 43.
6. Бочаров, В.С. Битумосодержащие породы в дорожном строительстве. (Технология и механизация) / В.С. Бочаров. - М. : Транспорт, 1987. - 191 с.
7. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие) / Н.Н. Абрютина, В.В. Абушаева, О.А. Арефьев [и др.] ; под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. - Л. : Недра, 1984. - 431 с.
8. Казицина, Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицина, Н.Б. Куплетская. - М. : Высш. шк, 1971. - 264 с.
9. Эмсли, Д. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения / Д. Эмсли, Д. Финей, Л. Сатклиф. - М. : Мир, 1969. - Т. 1. - 630 с.
