CC BY
208
УДК 625.85 625.86
Р. Ф. Сираев, С. М. Петров, Г. П. Каюкова,
И. И. Вандюкова, Г. В. Романов
ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО БИТУМА НА ОСНОВЕ ВАКУУМНОГО ОСТАТКА ВЫСОКОВЯЗКОЙ НЕФТИ АШАЛЬЧИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Ключевые слова: битум, деасфальтизат, вакуумный остаток, сополимер этилена с винилацетатом,
компаундирование.
Показана возможность получения модифицированного битумного вяжущего на основе тяжелой ашальчинской нефти путем замены дисперсной фазы асфальтенов на дисперсную полимерную фазу - сополимера этилена с виилацетатом.
Keywords: bitumen, deasfaltizat, vacuum residue, ethylene-vinyl acetate, compounding.
It was showed the possibility of obtaining of modified bitumen binding based on Ashalchinskiy heavy oil by changing of the disperse phase of asphaltenes to disperse polymeric phase - a copolymer of ethylene and vinylacetate.
Введение
В настоящее время нефтяные месторождения Республики Татарстан характеризуются высокой степенью выработанности своих запасов. Сохранение объемов добычи нефти на достаточном уровне представляется возможным посредством эффективного освоения месторождений тяжелых нефтей и природных битумов, запасы которых в республике являются крупнейшими в России. Согласно Программе развития нефтегазохимического комплекса Республики Татарстан на 2010-2014 гг. [1], добычу битумов планируется довести до 300 тыс. т. В связи с этим переработка высоковязких нефтей и природных битумов приобретает особую актуальность. Одним из перспективных направлений переработки природных битумов является получение на их основе нефтяных битумов дорожного назначения [2].
Дорожные нефтяные битумы - один из многотоннажных нефтепродуктов, и, в то же время, один из дефицитных. Доля производства нефтяных битумов от общего количества переработанной нефти составляет 2,6%, при этом общая потребность в битумах удовлетворяется на 80%, потребность в дорожных битумах - лишь на 60%. Растущий грузооборот автомобильных перевозок, а также значительное увеличение автомобильного парка России требует строительства новых автодорог. На уровне правительства России принята федеральная программа, предусматривающая увеличение объема строительства и реконструкции дорог более чем в 1,5-2 раза [3]. Таким образом, растущее потребление битумов требует увеличение объема их производства.
Вязкие нефтяные дорожные битумы изготовляются путем окисления остатков прямой перегонки нефти и селективного разделения нефтепродуктов (асфальтов деасфальтенизации и селективной очистки), а также компаундированием полученных битумов в соответствии с требованиями технологического регламента на качество товарных продуктов. Согласно вышеуказанной Программе развития нефтегазохимического комплекса Республики Татарстан [1], предусматривается расширение производства дорожных битумов за счет добычи и переработки высоковязких нефтей и природных битумов. В республике разработаны соответствующие технологии, позволяющие получать исходное сырье для производства качественных дорожных битумов [4, 5].
Согласно современным представлениям, нефтяные остатки, а также природные битумы представляют собой коллоидные системы, состав которых зависит от степени дисперсности
асфальтенов [6]. В обычных условиях коллоидная система, состоящая из дисперсной фазы асфальтенов и дисперсионной среды, представляющей собой смесь высокомолекулярных углеводородов различных классов и строения и смол, термодинамически и кинетически не устойчива, что обусловлено свойствами самой системы. Коагуляцию асфальтенов могут вызвать изменения состава дисперсионной среды, изменение температуры, механические воздействия и другие факторы.
В зарубежной и отечественной практике для увеличения деформационной стойкости и улучшения упруго-деформационных, прочностных свойств дорожных битумов используется широкий спектр полимерных добавок, которые способны создавать самостоятельную пространственную дисперсную структуру в нефтяном остатке, которая приводит к его межструктурной пластификации [7]. Современные подходы, касающиеся модификации тяжелых нефтяных остатков при производстве дорожных битумов, рассчитаны на наличие в них дисперсной фазы в виде асфальтенов. Однако, в работах Сюняева Р.З., Гуревича А.А., Гуреева А. А., Гохмана Л.М. отмечается, что при взаимодействии полимеров с битумом, обе дисперсные фазы - асфальтены и добавленные высокомолекулярные полимеры, могут конкурировать между собой за дисперсионную среду, приводя к дестабилизации нефтяной дисперсной системы битума. Этот факт ограничивает процентное содержание полимера в битумах, что снижает максимально возможный эффект их модификации.
Целью данной работы являлось выявление возможности получения высококачественного битума путем замены в битуме дисперсной фазы асфальтенов на полимерную дисперсную фазу.
Экспериментальная часть
Объектом исследования служил гудрон (остаток выше 420 оС) вакуумной разгонки высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения и деасфальтенизированный из него остаток, полученный осаждением асфальтенов в петролейном эфире с температурой кипения 40-70 оС, взятом при соотношении 1:10. В качестве полимерной фазы был использован сополимер этилена с винилацетатом (СЭВ), производимый по ТУ 6-05-1636-97 с содержанием сложноэфирных групп 2630% с общей формулой [—СН2—СН2—С(СН3СОО)Н—СН2—]n. Выбор в качестве полимерной фазы сополимера с повышенным содержанием винилацетатных групп во многом обоснован его высокими упруго-эластичными свойствами и способностью препятствовать развитию необратимых деформаций в битумной матрице, увеличивая ее механическую прочность при высоких и низких температурах. Приготовление модифицированных образцов битума на основе деасфальтенизата проводили при температуре 220 0С при интенсивном перемешивании (1000 об/мин.) в течение 3 часов.
Компонентный состав гудрона и его деасфальтенизата определяли методом адсорбционножидкостной хроматографии на силикагеле марки АСК (фракция 0,25-0,5 мм). Структурно-групповой состав исходных и модифицированных продуктов определяли методом инфракрасной спектроскопии с применением ИК Фурье спектрофотометра «Vector» фирмы «Bruker». Испытания полученных битумов проводились в соответствии с ГОСТ 22245-90 на «Битумы нефтяные дорожные вязкие».
Обсуждение результатов
Компонентный состав исходных продуктов (гудрона и его деасфальтенизата) представлен в табл. 1. В составе гудрона на долю масел приходится 31,01%, содержание бензольных смол составляет 36,06%, спиртобензольных - 21,8%. Содержание дисперсной фазы (асфальтенов) составляет 11,17%. Удаление дисперсной фазы из гудрона приводит к относительному увеличению в деасфальтенизате содержания масел до 45,86% и бензольных смол до 40,34%, при снижении содержания спиртобензольных смол до 13,8%.
Модифицирующий эффект введения полимерной добавки в деасфальтенизат во многом зависит от условий проведения процесса смешения компонентов. Так, приготовление модифицированных образцов деасфальтенизата проводили при температуре 220 0С. В этих условиях могут происходить реакции термо- и механодеструкции сополимера с образованием гомогенной однородной композиции.
Таблица 1- Компонентный состав гудрона и деасфальтенизата тяжелой нефти Ашальчинского месторождения
Объект исследования Компонентный состав, мас. % Отношения
УВ СБ ССБ X смол Асф. СБ/ ССБ Смолы/ Асф.
Гудрон (остаток выше 420оС) 31,01 36,06 21,8 57,82 11,17 1,65 5,18
Деасфальтенизат 45,86 40,34 13,80 52,41 0 3,34 -
УВ - углеводороды; СБ - смолы бензольные;
ССБ - смолы спирто-бензольные; Асф. - асфальтены
Сравнение ИК-спектров деасфальтенизата, СЭВ и модифицированного образца (10%
СЭВ) показывает, что исходный деасфальтенизат (рис. 1А) характеризуется интенсивными
полосами поглощения при 1461 и 1377 см-1, относящимися к валентным колебаниям С-С связей
метильных (СНз) групп, по сравнению с полосами поглощения при 720-730 см-1,
характеризующими число метиленовых (СН2) групп в парафиновых цепях. В спектре
присутствует полоса поглощения при 1602 см-1, обусловленная валентными колебаниями С-С
-1
связей ароматических колец, а также слабые полосы поглощения при 1710-1740 см , связанные с карбонильными и эфирными группами.
А
<0
*
2000 1750 1500 1250 1000 750
УУаштЬегсгтИ
Рис. 1 — ИК спектры: А — деасфальтенизат остатка выше 420 0С; В — сополимер этилена с винилацетатом (СЭВ); С - модифицированный деасфальтенизат СЭВ
В спектре СЭВ (рис. 1В), в отличие от деасфальтенизата, проявляются весьма интенсивные полосы поглощения при 1739, 1242, 1021 см-1, характерные для колебаний эфирных (С—О—С) и (С—О—) групп и карбонильных (С=О) групп. Также как и в спектре деасфальтенизата присутствует полоса поглощения в области 720 см-1, отвечающая
маятниковым колебаниям метиленовых (—СН2—)П групп, где при п > 4, и при 1460 см-1 связанная с колебаниями С—Н связей в метиленовых группах и 1380 см-1 - с симметричными деформационными колебаниями метильных (СНз) групп.
В ИК-спектре модифицированного деасфальтенизата полосы поглощения рассмотренных выше структурных и функциональных групп сохраняются, но от исходных продуктов они отличаются своей интенсивностью. Снижение интенсивности полос поглощения при 721, 1021, 1242, 1738 см-1 в модифицированном деасфальтенизате может свидетельствовать о деструкции СЭВ по сложноэфирным связям и химическом взаимодействии его ацетатных групп с углеводородными фрагментами деасфальтенизата.
Известно, что регулирование свойств тяжёлых нефтяных остатков осуществляется в соответствии с основными положениями физико-химической механики нефтяных дисперсных систем через изменение дисперсной структуры сырья [5]. Физико-химические свойства гудрона и модифицированного деасфальтизата представлены в табл. 2.
Исходный гудрон обладает низкой температурой размягчения 33°С, не соответствующей требованиям ГОСТ 22245-90 на дорожные битумы. Деасфальтенизат обладает также низкой температурой размягчения 28 0С и высоким значением показателя пенетрации (глубина проникания иглы 369 мм-1), а также низкой стойкостью к старению при высоких температурах (табл. 2), что обусловлено отсутствием в его составе дисперсной фазы - асфальтенов. Введение в деасфальтенизат 1% полимерной дисперсной фазы в виде СЭВ приводит к существенному снижению значения показателя пенетрации до значений исходного гудрона и резкому увеличению до 40 °С температуры размягчения, т.е. наблюдается частичная замена дисперсной фазы асфальтенов СЭВ.
Таблица 2 - Физико-химические свойства гудрона и модифицированного
деасфальтенизата
Показатели Гудро н Деас- фаль- Содержание сополимера этилена с винилацетатом, % ГОСТ 22245-90
тени- зат 1 5 10 15 БНД 90/130 БНД 60/90
Глубина проникания иглы, 0,1 мм при 25 °С 101 369 179 95 95 84 91/130 61/90
Температура размягчения по кольцу и шару, °С, не менее 33 28 37 60 63 66 43 47
Изменение массы после прогрева, %, не более 0,19 1,36 0,2 0,33 0,4 0,52 5 5
Изменение температуры размягчения после прогрева, °С, не более 1,9 4,5 3 1,75 1,5 1 5 5
Анализ представленных зависимостей (рис. 2)температуры размягчения (Тразм) и пенетрации (П25) модифицированного деасфальтенизата от содержания в нем СЭВ. показал, что с повышением концентрации сополимера в сырье до 15%. происходит резкое увеличение значений Тразм до 66 0С, что, по-видимому, связано с образованием пространственной структурной сетки полимера [7,8] в дисперсной среде нефтяного остатка, что приводит к увеличению его вязкости, и как следствие, к резкому снижению П25.
Рис. 2 - Зависимости изменений пенетрации (а), температуры размягчения (б), модифицированного деасфальтенизата от содержания СЭВ
С увеличением концентрации сополимера до 50% в составе деасфальтенизата возрастает вероятность коалесценции молекул сополимера, приводящей к обращению фаз.
Образцы деасфальтенизата, модифицированного СЭВ, выдерживают испытания на термостабильность, о чем свидетельствует резкое снижение значений показателей потери массы и температуры размягчения после прогрева (табл. 2). По-видимому, большое количество винилацетатных звеньев в сополимере иммобилизует значительную часть легких углеводородов в нефтяном остатке, обеспечивая устойчивость системы к старению при высоких температурах.
Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что полученные образцы модифицированного деасфальтенизата из гудрона высоковязкой ашальчинской нефти, представляют собой двухкомпонентные системы, состоящие из нефтяной дисперсионной среды и сополимера этилена с винилацетатом в виде дисперсной фазы. В зависимости от содержания сополимера, полученные модифицированные продукты по требуемым параметрам ГОСТ 22245-90 (температура размягчения, теплостойкость,
пластичность и стойкость к старению) соответствуют битумам дорожного назначения.
Литература
1. Программа развития нефтегазохимического комплекса Республики Татарстан на 2010-2014 гг. Казань: ОАО «Татнефтехиминвест холдинг», 2009, 261 с.
2. Колбановская, А.С Химический состав и свойства дорожных битумов / А.С. Колбановская, О.К. Головкина //ХТТМ. - 1962. - № 2. - С. 31-36.
3. Все о дорогах. Мировой опыт [Электронный ресурс]. - Режим доступа: URL
http://www.rosavtodor.ru/showlist.php (дата обращения 10.01.2010).
4. Копылов, А.Ю. Исследование сольватационного фракционирования природного битума / А. Ю. Копылов,
B. Г. Козин, Р. С. Кашаев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2000. - № 1-2. - С. 84-91.
5. Кемалов, Р. А . Изучение превращений компонентов модификатора для битумных материалов / Р. А. Кемалов, С. М. Петров, А. Ф. Кемалов // Технологии нефти и газа - 2007. -№ 5. - С. 11.
6. Сюняев, З.И. Нефтяные дисперсные системы. / З.И. Сюняев, Р.З. Сюняев, Р.З. Сафиева - М.: Химия, 1990. -226 с.
7. Гохман, Л.М. Полимерно-битумные вяжущие материалы на основе СБС для дорожного строительства / Л.М. Гохман и др.- М.: Информавтодор, 2002. вып.4 .- 111 с.
8. Кемалов, Р. А. Влияние химической структуры модифицированного спецбитума на физико-механические и реологические свойства битумных лакокрасочных материалов / Р.А. Кемалов, А.Ф. Кемалов,
C.М. Петров // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2006. - №6. - С.47-53.
© Р. Ф. Сираев - магистр КГТУ; С. М. Петров - канд. хим. наук, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, лаб. химии и геохимии нефти, [email protected]; Г. П. Каюкова - д-р хим. наук, вед. науч. сотр. той же лаборатории; И. И. Вандюкова - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. той же лаборатории; Г. В. Романов - д-р хим. наук, зав. лаб. химии и геохимии нефти ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.
