CC BY
100
УДК 625.06
ВЗАИМОСВЯЗЬ ПЛОТНОСТИ, СОСТАВА И СВОЙСТВ ОКИСЛЕННЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ БИТУМОВ
© О.И. Дошлов1, В.В. Алексеенко2, Е.Г. Спешилов3
Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Приведен обзор зависимости свойств битума от его состава и плотности. Показатель плотности является одним из стандартных характеристик, ограничивающих применение высокопарафинистых битумов. Доказано, что с возрастанием вязкости битумов их плотность повышается. Значения плотности битумов необходимы при определении коэффициентов теплового расширения и усадки. Данные знания помогут повысить эффективность дорожного строительства и качество дорожно-строительных материалов, из которых битум - самый важный и дорогой. Табл. 2. Библиогр. 9 назв.
Ключевые слова: дорожный битум БНД; нефть; плотность; пенетрация; асфальт; дорожное полотно; ка-пельно-пикнометрический метод; термоэластопласт ДСТ-30; гудрон.
CORRELATION OF DENSITY, COMPOSITION AND PROPERTIES OF OXIDIZED AND MODIFIED BITUMEN O.I. Doshlov, V.V. Alekseenko, E.G. Speshilov
Irkutsk State Technical University 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
The paper overviews the dependencies of bitumen properties on its composition and density. Density index is one of standard characteristics limiting the use of high paraffin bitumen. It is proved that the higher bitumen viscosity the higher its density is. The values of bitumen density are required for determination of the coefficients of thermal expansion and shrinkage. This knowledge can improve the efficiency of road construction and quality of road-building materials, among which bitumen is the most important and expensive. 2 tables. 9 sources.
Key words: road bitumen BND; oil; density; penetration; asphalt; road bed; drop pycnometric method; thermoelasto-plastic DST-30; tar.
Марку битума выбирают в зависимости от назначения. По назначению различают битумы строительные, кровельные и дорожные. Строительные битумы применяют для изготовления асфальтобетона и растворов, приклеивающих и изоляционных мастик, покрытия и восстановления рулонных кровель. Кровельные битумы используют для изготовления кровельных рулонных и гидроизоляционных материалов. Легкоплавким битумом марки БНК 45/180 пропитывают основу (кровельный картон), а тугоплавкие битумы служат для покровного слоя.
Одна из основных причин преждевременного разрушения дорожных покрытий - это низкое качество дорожных битумов, которые не обладают требуемыми адгезионными свойствами, так как склеивают только минеральные частицы основной породы. При отрицательных температурах они становятся хрупкими, что приводит к малой прочности асфальтобетона и, как следствие, быстрому образованию трещин и выбоин в покрытии. Это происходит на дорогах практически
всей территории России и особенно Сибирского федерального округа [1].
Создание полимерно-битумных материалов -наиболее перспективный путь создания высококачественных дорожных покрытий, герметиков, гидроизоляции, мягкой кровли и др. [2].
Плотность, как известно, является физическим параметром, который вместе с другими показателями характеризует качество и состав нефтепродуктов. Однако работ, посвященных исследованию связи плотности с составом и свойствами битумов, мало. Несмотря на это во многих странах показатели плотности являются одной из стандартных характеристик, ограничивающих применение высокопарафинистых битумов. Известно также, что с возрастанием вязкости битумов их плотность повышается. Значения плотности битумов необходимы при определении коэффициентов теплового расширения и усадки, температуры хрупкости битумов, их теплозвукоизоляционных свойств, содержания битума в битумоминеральных
1Дошлов Олег Иванович, кандидат химических наук, профессор кафедры химической технологии, тел.: 89027659074, e -mail: doshlov125@mail.ru
Doshlov Oleg, Candidate of Chemistry, Professor of the Department of Chemical Technology, tel.: 89027659074, e-mail: doshlov125@mail.ru
2Алексеенко Виктор Викторович, кандидат химических наук, доцент кафедры автомобильных дорог, тел.: 89148757915, e-mail: alavic59@yahoo.com
Alekseenko Victor, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Automobile Roads, tel.: 89148757915, e-mail: alavic59@yahoo.com
3Спешилов Евгений Григорьевич, студент, тел.: 89041134529, e-mail: speshilov.evgen@mail.ru Speshilov Evgeny, Student, tel.: 89041134529, e-mail: speshilov.evgen@mail.ru
смесях и т.д. [1].
Физические свойства органических и неорганических вяжущих веществ и материалов, изготовляемых на их основе, различны. В отличие от минеральных для органических веществ характерны гидрофоб-ность, атмосферостойкость, растворимость в органических растворителях, повышенная деформативность, способность размягчаться при нагревании вплоть до полного расплавления. Эти свойства обусловили применение органических вяжущих для производства кровельных, гидроизоляционных и антикоррозионных материалов, а также их широкое распространение в гидротехническом и дорожном строительстве.
Плотность битумов в зависимости от группового состава колеблется в пределах от 0,8 до 1,3 г/см3. Теплопроводность характерна для аморфных веществ и составляет 0,5-0,6 Вт/(м-°С); теплоемкость - 1,81,97 кДж/кг°С. Коэффициент объемного теплового расширения при 25°С находится в пределах от 5-10"4 до 8■ 10-4 °С-1, причем более вязкие битумы имеют больший коэффициент расширения: при пониженных температурах - около 2104°С-1. Устойчивость при нагревании характеризуется: 1) потерей массы при нагревании пробы битума при 160°С в течение 5 ч (не более 1%); 2) температурой вспышки (230-240°С в зависимости от марки). Водостойкость характеризуется содержанием водорастворимых соединений в битуме - не более 0,2-0,3% по массе. Электроизоляционные свойства используют при устройстве изоляции электрокабелей.
Физико-химические свойства битумов. Поверхностное натяжение битумов при температуре 20-25°С составляет 25-35 эрг/см2. От содержания поверхностно-активных полярных компонентов в органическом вяжущем зависит смачивающая способность вяжущего и его сцепление с каменными материалами (порошкообразными наполнителями, мелким и крупным заполнителем). Прочные хемосорбционные связи битум образует с наполнителем из известняка, доломита с большим количеством адсорбционных центров в виде катионов Са3+ и Ме2+.
Старение - это процесс медленного изменения состава и свойств битума, сопровождающийся повышением хрупкости и снижением гидрофобности. Ускоряется под действием солнечного света и кислорода воздуха вследствие возрастания количества твердых хрупких составляющих за счет уменьшения содержания смолистых веществ и масел.
Реологические свойства битума зависят от группового состава и строения. Жидкие битумы, имеющие структуру типа золь, ведут себя как жидкости, течение которых подчиняется закону Ньютона. Твердые битумы, имеющие структуру типа гель, относятся к вязко-упругим материалам, так как при приложении к ним нагрузки одновременно возникает упругая (обратимая) и пластическая (необратимая) составляющие деформации. Для описания процесса деформирования вяз-коупругих тел используют реологическую модель Максвелла и др.
Химические свойства. Наиболее важным свойством является химическая стойкость битумов и би-
тумных материалов к действию агрессивных веществ, вызывающих коррозию цементных бетонов, металлов и других строительных материалов. По данным Н. А. Мощанского, битумные материалы хорошо сопротивляются действию щелочей (с концентрацией до 45%), фосфорной кислоты (до 85%), а также серной (с концентрацией до 50%), соляной (до 25%) и уксусной (до 10%) кислот. Менее стойки битумы в атмосфере, содержащей окислы азота, а также при действии концентрированных растворов кислот (особенно окисляющих). Битум растворяется в органических растворителях. Благодаря своей химической стойкости и экономичности битумные материалы широко применяют для химической защиты железобетонных конструкций, стальных труб и др.
Физико-механические свойства битума. Марку битума определяют по твердости, температуре размягчения и растяжимости.
Твердость находят по глубине проникания в битум иглы стандартного пенетрометра (в десятых долях миллиметра).
Температуру размягчения битумов называют температуру, при которой испытуемый битум деформируется (размягчается) под воздействием массы металлического шарика. Ее определяют на приборе «Кольцо и шар» (КиШ). Температура размягчения соответствует температуре нагреваемой воды, при которой металлический шарик под действием собственной массы проходит через кольцо, заполненное испытуемым битумом.
Растяжимость битумов, характеризующуюся абсолютным удлинением образца битума (см), определяют на дуктилометре, разрывающем образцы битума («восьмерки») при температуре 25°С.
Обычно плотность битумов определяют стандартным пикнометрическим методом (ГОСТ 3900-47). Принципиальным недостатком пикнометрического метода является трудность полного удаления воздуха из таких высоковязких продуктов, как битумы, что сильно искажает результаты опытов. Кроме того, серьезные затруднения имеются при заполнении и очистке пикнометров, что делает этот метод трудоемким и продолжительным. Метод взвешенных капель, используемый при определении плотности битумов, наряду с достоинством (простотой, малой продолжительностью анализа небольших проб) недостаточно точен (±3 кг/м3). Значения плотности битума марки БН-1 при 293 К, полученные методами взвешенных капель и пикнометрическим, составляют 1019,7 и 1010,3 кг/м3. Эти результаты показывают, что при определении плотности пикнометрическим методом из битума удаляются не все пузырьки воздуха, что приводит к заниженным результатам. Очевидно, более достоверные значения плотности получаются при использовании метода взвешенных капель, суть которого сводится к определению расчетным путем или по коэффициенту рефракции плотности жидкости, в которой плавает капелька битума [2].
Нами для более точного определения плотности битумов использован капельно-пикнометрический метод, сочетающий достоинства капельного и пикномет-
рического методов. Методика определения плотности битума по этому методу сводится к следующему: испытуемые образцы битума расплавляются до 433-453 К (дорожные) или 473-493 К (твердые). Затем стеклянной палочкой набирают капельки битума и сбрасывают в фарфоровую чашку с дистиллированной водой. В чашке эти капельки для полного удаления воздуха вакуумируют в течение 30 мин при остаточном давлении 20-25 гПа, после чего помещают их в цилиндр с дистиллированной водой и термостатируют в бане при 293±0,1 К в течение 30 мин. После этого проводят уравнивание плотностей битума и жидкости, добавляя по каплям из бюретки титровальные растворы йодистого калия или этилового спирта (в зависимости от плотности битума). Когда образец битума не всплывает и не тонет, его плотность становится равной плотности жидкости. После этого жидкость сливают в капиллярный пикнометр объемом 25 нм3 (по ГОСТ 7465-67) и определяют ее плотность [3].
Расхождения между результатами параллельных определений плотности битумов капельно-пикнометрическим методом не превышают 0,5 кг/м3, или 0,05%. Капельно-пикнометрический метод с применением капиллярного пикнометра, по нашему мнению, наиболее пригоден для определения плотности битумов, так как позволяет получать значения плотности с высокой точностью за короткий срок (в течение
1 ч) при малой трудоемкости; количество испытуемого образца также весьма мало (до 0,5 мг). Этот метод можно рекомендовать для серийных измерений плотности битумов.
С целью изучения влияния реологического типа битумов на их плотность в табл. 1 приведены физико-механические свойства битумов, полученных по различной технологии из нефти Ванкорского месторождения (Красноярский край, Россия).
Для изучения влияния реологического типа битумов на их плотность из нефти Ванкорского месторождения по различной технологии были приготовлены образцы с одинаковой глубиной проникания иглы при 298 К (=80), которые по интервалу пластичности и индексу пенетрации относились к реологическим типам золь-гель, близкому к золю и близкому к гелю (табл. 2, см. табл. 1). Как следует из табл. 1, в битумах с одинаковой глубиной проникновения иглы при 298 К, но разного реологического типа плотность при 293 К изменяется от 1010 до 1030 кг/м3. По мере повышения индекса пенетрации плотность битумов понижается, а затем, достигнув минимума, начинает возрастать, то есть в битумах со структурой золь или гель и индексом пенетрации -0,2 она наименьшая. Аналогична зависимость плотности битумов от коэффициента дисперсности, определяемого отношением суммы асфальтенов [4].
Таблица 1
Физико-механические свойства битумов, полученных из нефти Ванкорского месторождения __различными способами ___
Способ получения битума Глубина проникновения иглы, 0,1 мм Температура, К Дуктиль- ность при 298 К, см Индекс пенетрации Плотность при 293 К, кг/м3
при 298 К при 273 К размягчения (по КиШ) хрупкости (по Фраасу)
Компаундирование 78 26 323,0 257 120 0,04 1013,3
Окисленного (до Т =375 К) гудрона с исходным гудроном ванкорской нефти условной вязкостью 137 с 81 33 325,2 252 35 0,7 1031,5
Окисленного (до Т =398 К) асфальта пропановой деасфальтизации ванкорской нефти с экстрактом 80 12 319,0 266 140 -1,1 1027,0
Окисление в кубе ванкорского гудрона условной вязкостью 135 с 77 24 322,5 258 115 -0,2 1010,0
Вакуумная перегонка ванкорской нефти 85 13 320,5 261 140 -0,5 1013,1
Таблица 2
Групповой состав и структура битумов из нефти Ванкорского месторождения
Номер образца Групповой состав, % (масс.) Коэффициент дисперсности Кд=См+Ар/А+П+Н Структура битума
Асфаль-тены (А) Смолы (См) Углеводороды
ароматические (Ар) парафино-нафтеновые (П+Н)
1 16,6 30,0 35,8 17,6 1,92 золь-гель
2 26,7 19,1 41,6 12,0 1,58 близкая к гелю
3 16,6 32,2 34,8 16,4 2,02 золь-гель
4 11,5 38,2 41,0 9,3 3,80 близкая к золю
5 10,7 38,4 38,0 12,9 3,38 золь-гель
Кроме того, битумы с индексом пенетрации от 0,2 до -0,5 имеют наименьшую усадку при всех режимах выдерживания. Битумы, укладывающиеся в этот предел пенетрации, получены прямым окислением гудрона или его компаундированием с переокисленным гудроном (марок БНД), а также вакуумной концентрацией (марки БН). В то же время битумы с малым значением индекса пенетрации и структурой, близкой к золю (образец № 4, см. табл. 2), и битум с большим индексом пенетрации и структурой, близкой к гелю (образец № 2 табл. 2), подвержены гораздо большей усадке, чем образцы битумов №№ 1, 3 и 5 со структурой золь-гель.
Таким образом, на основе методов взвешенных капель (капельного) и пикнометрического разработана методика определения плотности битумов, отличающаяся высокой точностью и малой трудоемкостью. Плотность битумов со структурой золь-гель минимальна и возрастает по мере перехода структуры битума к золю или гелю. Плотность и глубина проникания иглы при 298 К битумов одного реологического типа, полученных из одной нефти, связаны линейно. По изменению плотности изучена усадка битумов различных реологических типов при выдерживании в изотермическом и переменном циклическом температурных режимах. Усадка битумов с промежуточной структурой золь-гель меньше, чем битумов со структурой, близкой к золю или гелю [5].
На НПЗ ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» планируется к запуску в промышленную эксплуатацию установка получения модифицированных битумов. Основные компоненты для производства поли-
мерно-битумных вяжущих (ПБВ) производятся на НПЗ «АНХК». В качестве основного компонента при получении модифицированных битумов используются окисленный дорожный битум БНД и пластификатор -масляный дистиллят. Полимер-пластификатор отечественного производства ДСТ-30-01 («Воронежсинтез-каучук») по своим свойствам не уступает зарубежным аналогам, что позволяет получать модифицированные битумы на уровне зарубежных. Для набухания и мас-сообмена между смешиваемыми компонентами используются механические смесители конструкции Центрального научно-конструкторского бюро (ЦНКБ, г. Москва). На установке была получена партия модифицированного битума ПБВ 130/200 по ТУ 35-1669-88 в количестве 60 т, которая отгружена потребителю и использована для укладки федеральной дороги в районе Биликтуя Михайловским ГУДЭП. Кроме этого получена опытная партия модифицированного ПБВ 60 по ОСТ 218.010-98 [6].
Как показали исследования основных свойств ПБВ, изготовленных на основе термоэластопласта ДСТ-30 «Воронежсинтезкаучук», все они находятся в области улучшенных характеристик по сравнению с окисленными битумами. Учитывая показатель хрупкости для модифицированных битумов (-30, -35°С), битумы, полученные с использованием полимеров, можно однозначно рекомендовать к практическому применению в 1-ой дорожно-климатической зоне, то есть в регионах Иркутской области, Республики Саха (Якутия) и Забайкальского края.
Статья поступила 16.08.2013 г.
Библиографический список
1. Дошлов О.И. Адгезия и адгезивы: монография. В 3 т. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2006. Т. 1. Полимерно-битумные вяжущие: технология, получение, применение. 280 с.
2. Дошлов О.И., Спешилов Е.Г. Полимерно-битумное вяжущее - высокотехнологичная основа для асфальта нового поколения // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2013. № 6. С. 47-52.
3. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. 224 с.
4. Химия нефти / под ред. З.И. Сюняева. Л.: Химия, 1984. 360 с.
5. Грудников И.Г. Производство нефтяных битумов. М.: Хи-
мия, 1983. 204 с.
6. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1973. 548 с.
7. Количественная оценка сцепления дорожных битумов с минеральным материалом / Т.С. Худякова, Д.А. Розенталь, И.А. Машкова, А.В. Березников // Химия и технология топлив и масел. 1987. № 6. С. 35-38.
8. Битумные материалы. Асфальты, смолы, пеки / под ред. А.Дж. Хойберга; пер. с англ. С.Ш. Абрамович. М.: Химия, 1974.
9. Гуреев А.А., Гохман И.М., Гилязетдинов Л.П. Технология органических вяжущих материалов: учеб. пособие. М.: Изд-во МИНГ им. И.М. Губкина, 1990. 65 с.
