CC BY
48
СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ
УДК 665.637.86
ГАЛДИНА ВЕРА ДМИТРИЕВНА, канд. техн. наук, доцент, galdin_ns@sibadi. org
Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия,
644080, г. Омск, пр. Мира, 5
ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА И СВОЙСТВ БИТУМОВ ИЗ ТЯЖЕЛОЙ КАРААРНИНСКОЙ НЕФТИ
Изучены состав, структура и эксплуатационные свойства битумов, полученных по различной технологии из тяжелой караарнинской нефти. Свойства битумов определяли по стандартным показателям и методикам определения трещиностойкости и устойчивости к старению, разработанным в БашНИИ НП. Установлена повышенная устойчивость к старению при химических и фазовых превращениях битумов со структурой, близкой к золю.
Ключевые слова: битум дорожный, старение, структура, трещиностойкость, химический состав.
GALDINA, VERA DMITRIYEVNA, Cand. of tech sc., assoc. prof, galdin_ns@sibadi. org
Siberian Sate Academy of Automobiles and Roads,
5 Mira Avenue, Omsk, 644080, Russia
FEATURES OF STRUCTURE AND PROPERTIES OF BITUMENS RECEIVED FROM HEAVY KARAARNA OIL
The structure and operational properties of the bitumen received by various technologies from heavy Karaarna oil have been studied. Properties of bitumen were defined by standard parameters and techniques of definition of crack resistances and stability to the ageing, developed in Basch-NII NP. The increased stability to ageing at chemical and phase transformations of bitumen with the structure close to sol has been determined.
Keywords: bitumen road, ageing, structure, the crack resistance, a chemical compound.
Состав, структура и свойства битумов в значительной степени зависят от природы нефтяного сырья и технологии получения битумов. Благоприятным сырьем для производства битумов являются тяжелые высокосмолистые нефти Западного Казахстана [1-3]. В последнее время технология добычи
© В.Д. Галдина, 2010
и переработки тяжелых нефтей Казахстана интенсивно развивается в связи с увеличением доли тяжелых нефтей в общем объеме нефтедобычи и нефтепереработки [4, 5].
Целью работы явилось исследование эксплуатационных свойств вязких дорожных битумов из тяжелой караарнинской нефти, получаемых по различной технологии.
Нефть месторождения Караарна высокосернистая (2,65-2,76 % серы), тяжелая (плотность при 20 °С равняется 962,4-963,8 кг/м3), малопарафинистая (1,26-1,84 % парафина), высоковязкая, высокосмолистая (асфальтенов
3,8-5,6 %, смол силикагелевых 13,8-14,95 %, коксуемость 6,56-7,04 %). Нефть практически не содержит бензиновых фракций (начало кипения нефти 175 °С, выход фракций в процентах по массе: до 200 °С - 0,9; до 350 °С - 35,8; до 450 °С - 62,0). Содержание масляных фракций составляет 32,6 % на нефть и 55,7 % на остаток, выкипающий выше 350 °С; индекс вязкости масел - 65. По технологической классификации такая нефть имеет шифр 3.3.2.4.1. Дорожные битумы могут быть получены из караарнинской нефти окислением остатков неглубокой вакуумной перегонки и мазутов, а также вакуумной концентрацией остатков [3, 5, 6].
Образцы вязких дорожных битумов получали:
1 - окислением остатка, выкипающего выше 200 °С, с последующей отгонкой при атмосферном давлении фракции, выкипающей до 350 °С;
2 - окислением остатка, выкипающего выше 350 °С;
3 - вакуумной концентрацией остатка.
Окисление остатков проводили в кубе пилотной установки при температуре 260-270 °С и расходе воздуха 90-100 нм3/м3 сырья. Остаточный битум получали при температуре 390-400 °С, давлении 1,36-13,6 кПа.
Битумы испытывали по стандартным и специальным методикам, разработанным в БашНИИ НП [7] (табл. 1). По сравнению с битумами из обычных товарных нефтей битумы из караарнинской нефти содержат повышенное количество парафинонафтеновых углеводородов и относительно мало легких и средних ароматических углеводородов. Вследствие этого показатель растворимости Пр и коэффициент дисперсности Кд битумов имеют невысокие значения, а дисперсионная среда - меньшую растворяющую способность. При значительном количестве парафинонафтеновых углеводородов ухудшается растворимость и набухание асфальтенов, что ведет к нарушению однородности битума.
Битум со структурой золь-гель характеризуется повышенной склонностью к старению и невысокой растяжимостью Д25. Битумы со структурой, близкой к золю, имеют довольно низкие величины температур хрупкости Тхрф и растрескивания Трб, высокие растяжимость Д25 и устойчивость к термоокислительному старению.
Для битумов, применяемых в районах с резкоконтинентальным климатом, температурная трещиностойкость и устойчивость к старению являются важнейшими эксплуатационными свойствами. При термоокислительных воздействиях (технологические температуры) старение битумов происходит в результате сравнительно быстрых химических превращений с образованием
новых высокомолекулярных соединений. При эксплуатационных температурах битумы стареют в результате химических превращений и при длительном формировании равновесных надмолекулярных структур (фазовых превращениях) [7].
Таблица 2
Свойства и состав битумов
Показатель Образец битума
1 2 3
Глубина проникания иглы, 0,1 мм:
при 25 °С 87 84 77
0 ° О 31 22 19
Температура размягчения, °С 50 47 47
Температура хрупкости по Фраасу, °С -21 -18 -17
Температура растрескивания при скорости охлаждения 8-10-3 °С/с, °С -43 -38 -38
Растяжимость при 25 °С, см 56 Более 100 Более 100
Изменение температуры размягчения после прогрева, °С 6 3 2
Индекс пенетрации +0,25 -0,7 -0,94
Групповой химический состав, % по массе:
углеводороды, в том числе: 54,0 57,1 61,2
парафино-нафтеновые 37,2 27,4 21,2
ароматические, в том числе: легкие средние тяжелые 16,8 7,2 3,0 6,6 29,7 5.6 2.7 21,4 40 8.4 7.5 24,1
смолы, в том числе: бензольные спирто-бензольные 22,5 6,1 16,4 28,8 8,2 20,6 27.0 10.0 17,0
асфальтены 23,5 14,1 11,8
Показатель растворимости 1,41 3,12 4,16
Коэффициент дисперсности 0,64 1,38 2,03
Структурный тип битума Золь-гель Близкий к золю Близкий к золю
Марка битума БНД 60/90 БНД 60/90 БН 60/90
Склонность битумов к термоокислительному старению изучалась по изменению температуры растрескивания битумов Трб. Кинетические зависимости изменения Трб в процессе старения при 160 °С (рис. 1) показывают, что скорости термоокислительного старения битумов существенно различаются.
Время, ч
Рис. 1. Изменение температур растрескивания при термоокислительном старении битумов: золь-гель окисленный (1); близкий к золю окисленный (2); близкий к золю остаточный (3)
Константы скоростей химических реакций при термоокислительном старении битумов со структурой золь-гель окисленного, близких к золю окисленного и остаточного, равны соответственно 1,38-10-7, 0,96-10-7 и 0,80-10-7 с-1. Это указывает на меньшую скорость протекания химических превращений при старении битумов, имеющих структуру, близкую к золю.
Изменение температур растрескивания Трб при термоокислительном старении битумов золь-гель окисленного, близкого к золю окисленного и близкого к золю остаточного, описывается соответственно следующими уравнениями регрессии:
Трб = 0,13г2 + 0,67 ґ - 43,65; (1)
Трб = 0,07433ґ2 + 0,2343ґ - 38,686; (2)
Трб = 0,0971 ґ2 - 0,5429ґ - 37,543, (3)
где Трб - температура растрескивания битума, °С; ґ - время термоокислительного старения, ч.
Устойчивость вязких дорожных битумов к старению при эксплуатационных температурах определялась по изменению стандартных характеристик битумов при выдерживании их по 5 суток при ступенчатом понижении температуры от 80 до 20 °С с интервалом в 10 °С. Данные табл. 2 показывают, что при фазовых превращениях в большей степени изменяются свойства битума со структурой золь-гель, в меньшей - свойства окисленного и остаточного битумов со структурой, близкой к золю.
Таблица 2
Свойства битумов с исходной и равновесной структурами
Показатель Структурный тип битума
Золь-гель, окисленный Близкий к золю, окисленный Близкий к золю, остаточный
Глубина проникания иглы при 25 °С, 0,1 мм 87/22 84/20 77/27
Температура размягчения, °С 50/60 47/52 47/50
Температура хрупкости по Фраасу, °С -21/-13 -18/-11 -17/-12
Растяжимость при 25 °С, см 56/23 Более 100/60 Более 100/68
Примечание. В числителе приведены свойства битумов с исходными структурами, в знаменателе - после формирования равновесных структур.
Скорость формирования равновесных структур в битумах, характеризующаяся изменением пенетрации при 25 °С (ЛП25/Л1;) (и других стандартных свойств битумов), имеет максимальную величину при определенных для каждого структурного типа битумов температурах (рис. 2). У битума золь-гель максимальная скорость формирования равновесной структуры отмечается с при температуре 67 °С, у окисленного и остаточного битумов со структурой, близкой к золю, - при температуре 60 °С.
Температура,'5 С
Рис. 2. Температурная зависимость скорости изменения пенетрации битумов: золь-гель окисленный (1); близкий к золю окисленный (2); близкий к золю остаточный (3)
За счет пониженной растворяющей способности дисперсионной среды, большая часть которой состоит из парафинонафтеновых углеводородов, битум со структурой золь-гель характеризуется повышенной концентрацией дисперсной фазы и большим пересыщением при переохлаждении. Поэтому его свойства изменяются при фазовых превращениях в большей степени. Подвижность части структурных элементов дисперсной фазы битума со структурой золь-гель может быть увеличена при повышении температуры [7].
При изучении старения асфальтобетонов типа Г (по ГОСТ 9128-97) на известняковых минеральных материалах и указанных битумах было установлено, что более низкую начальную температуру растрескивания Тра имеют асфальтобетоны на битуме золь-гель. Однако в процессе старения при 80 °С интенсивность изменения Тра такого асфальтобетона весьма высокая (рис. 3).
0 100 200 300 400 500 600 700
Время, ч
Рис. 3. Изменение температур растрескивания асфальтобетонов в процессе старения на битумах: золь-гель окисленном (1); близком к золю окисленном (2); близком к золю остаточном (3)
Изменение групповых химических составов окисленных и остаточного битумов до изготовления асфальтобетонных смесей и после старения асфальтобетонов при 80 °С в течение 1500 часов показано на рис. 4.
Групповые химические составы определяли без экстрагирования битумов из асфальтобетонов. Сущность метода [8] заключается в том, что приготовленный раствор битума хроматографируется на приборе без отделения минерального заполнителя. В результате не происходит растворения состарившегося битума и изменения его группового химического состава, как это наблюдается при экстрагировании битума из асфальтобетонной смеси на приборе Сокслета.
1 2 3
До и после До и после До и после
старения старения старения
Рис. 4. Групповые химические составы битумов золь-гель окисленный (1), близкий к золю окисленный (2), близкий к золю остаточный (3) до и после старения в асфальтобетоне. ПНУ - парафинонафтеновые углеводороды; АУ - ароматические углеводороды; С - смолы; А - асфальтены
Химические превращения окисленного битума со структурой золь-гель при старении в асфальтобетоне сопровождаются значительным уменьшением содержания парафинонафтеновых углеводородов, увеличением количества ароматических углеводородов и смол, незначительным повышением содержания асфальтенов. После старения в асфальтобетоне окисленного битума со структурой, близкой к золю, снижается содержание парафинонафтеновых углеводородов, увеличивается количество ароматических углеводородов, смол и асфальтенов. Иной характер имеют изменения группового химического состава после старения остаточного битума: содержание парафинонафтеновых углеводородов практически не меняется; существенно уменьшается количество ароматических углеводородов; повышается количество смол и особенно асфальтенов.
Анализ групповых химических составов битумов до и после старения в составе асфальтобетонов указывает на большую скорость изменения групповых химических составов битумов со структурой, близкой к золю. Однако скорость изменения температуры растрескивания Тра выше у асфальтобетона на битуме со структурой золь-гель.
Установленный эффект обусловлен высоким содержанием в битумах со структурой, близкой к золю, ароматических углеводородов и смол, которые растворяют образующиеся при старении асфальтены, сохраняя надмолекулярную структуру битумов. Старение таких битумов в составе асфальтобетонов вызвано в основном химическими превращениями и в малой степени фазовыми. В итоге битумы со структурой, близкой к золю, имеют сравнительно высокую устойчивость к старению при эксплуатационных температурах, что
обусловлено меньшей скоростью изменения стандартных свойств битумов и показателя трещиностойкости асфальтобетонов.
Выводы
Изучение эксплуатационных свойств окисленных и остаточных битумов показало, что из тяжелой караарнинской нефти целесообразно получать дорожные битумы окислением остатков, выкипающих выше 350 °С, или вакуумной концентрацией остатков.
Битумы со структурой, близкой к золю, получаемые по предлагаемой технологии, имеют достаточно высокие показатели деформативности, теплоустойчивости, трещиностойкости и устойчивости к старению при химических и фазовых превращениях.
Библиографический список
1. Фрязинов, В.В. Классификация нефтей по их пригодности для производства битумов / В.В. Фрязинов, Р.С. Ахметова // Высокосернистые нефти и продукты их переработки: сб. науч. тр. - М. : Химия, 1968. - Вып. VIII. - С. 167-170.
2. Гохман, Л.М. Применение вяжущих из тяжелых нефтей в дорожном строительстве / Л.М. Гохман, Д.С. Шемонаева // Автомобильные дороги. - 1985. - № 9. - С. 21-23.
3. Галдина, В.Д. Дорожные битумы из западно-сибирской и западно-казахстанской нефтей : монография / В. Д. Галдина. - Омск : СибАДИ, 2010. - 219 с.
4. Надиров, Н.К. Нефть и газ Казахстана. Ч. 2. / Н.К. Надиров. - Алматы : Гылым, 1995. -395 с.
5. Оразова, Г.А. Нефти Казахстана как источник сырья для производства битумов / Г.А. Оразова // Химия и технология топлив и масел. - 2008. - № 3. - С. 34-36.
6. Ахметова, Р.С. Тяжелые асфальтосмолистые нефти как сырье для производства битумов / Р.С. Ахметова // Исследование и производство нефтяных битумов: сб. науч. тр. -М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1981. - С. 3-8.
7. Печеный, Б.Г. Битумы и битумные композиции / Б.Г. Печеный. - М. : Химия, 1990. -256 с.
8. Способ определения группового состава битумов в битумоминеральных композициях: а.с. 834505 СССР, МКИ3 О 01 31/08 / Р.В. Васильева, Б.Г. Печеный, М.А. Колбин; опубл. Б.И., 1981. - № 20. - С. 179.
