CC BY
89
РАЗДЕЛ II
СТРОИТЕЛЬСТВО. СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ
УДК 665.637.86
ДОРОЖНЫЕ БИТУМЫ ИЗ ТЯЖЕЛОЙ ЗАПАДНО-КАЗАХСТАНСКОЙ НЕФТИ
В.Д. Галдина, канд. техн. наук, доц.
Аннотация. Изучены состав, структура и эксплуатационные свойства дорожных битумов, полученных по различной технологии из тяжелой западно-казахстанской нефти. Свойства битумов определяли по стандартным и специальным методикам, разработанным в БашНИИ НП. Показано, что битумы со структурой, близкой к золю, имеют повышенную устойчивость к старению при химических и фазовых превращениях.
Ключевые слова: битум дорожный, старение, структура, трещиностойкость,
химический состав.
Введение
Качество как остаточных, так и окисленных битумов зависит от природы исходной нефти, химического состава и структуры углеводородных соединений, входящих в ее состав, а также глубины и четкости отбора из нефти дистиллятных фракций. Наиболее пригодными для производства битумов являются тяжелые высокосмолистые нефти, значительные запасы которых находятся в Эмбинской нефтеносной области Западного Казахстана [1 - 3].
На нефтеокислительных установках, перерабатывающих тяжелые нефти караарнин-ского месторождения в 1970-х и 1980-х годах, дорожные вяжущие получали прямым окислением тяжелых нефтей или их отбензиненных остатков. Такие вяжущие имели повышенную склонность к старению, низкие растяжимость и температуру вспышки, неудовлетворительное сцепление с эталонными минеральными материалами [4, 5].
В связи с тем, что в последние годы доля тяжелых нефтей в общем объеме нефтедобычи и нефтепереработки Казахстана увеличивается, вновь возрастает интерес к тяжелым западно-казахстанским нефтям [3].
Постановка и решение задачи
С целью обоснования рациональной технологии производства изучены эксплуатационные свойства дорожных битумов из тяже-
лой западно-казахстанской нефти месторождения Караарна.
Нефть месторождения Караарна характеризуется высокой плотностью (962,4 - 963,8 кг/м3), высоким содержанием серы (2,65 - 2, 78 % масс.) и асфальтосмолистых компонентов (асфальтенов 3,8 - 4,6 %, смол силикаге-левых 13,80 - 14,95 % масс.), содержит мало парафинов (1,26 - 1,84 % масс.), практически не содержит бензиновых фракций (начало кипения нефти 175 °С, содержание фракций до 200 °С - 0,9% по массе).
По классификации БашНИИ НП [6] тяжелая высокосмолистая нефть относится к группе наиболее пригодных для производства дорожных битумов. Дорожные битумы могут быть получены из такой нефти окислением остатков неглубокой вакуумной перегонки и даже мазутов, а также вакуумной концентрацией остатков [1 - 8].
Битумы получали по четырем различным технологиям:
а) образец битума 1 - окислением остатка, выкипающего выше 200 °С;
б) образец битума 2 - окислением остатка, выкипающего выше 200 °С, с последующей отгонкой при атмосферном давлении фракции, выкипающей до 350 °С;
в) образец битума 3 - окислением остатка, выкипающего выше 350 °С;
г) образец битума 4 - вакуумной концентрацией остатка.
Окисление остатков проводили в лабораторном кубе периодического действия при температуре 260 - 270 °С и расходе воздуха 90 - 100 нм3/м3 сырья. Остаточный битум получали при температуре 390 - 400 °С, давлении 1,36 - 13,6 кПа.
Свойства и состав полученных битумов представлены в табл.1. Температуры растрескивания битумов, их устойчивость к старению и групповые химические составы определяли по методикам, разработанным БашНИИ НП [9]. Свойства исследуемых битумов сравнивали с требованиями действующих нормативных документов на жидкие и вязкие дорожные битумы.
Таблица 1 - Свойства и состав битумов из тяжелой западно-казахстанской нефти
Образец битума
Показатель 1 2 3 4
Глубина проникания иглы, 0,1 мм:
а) при 25 °С Жидкий 87 84 77
б) при 0 °С - 31 22 19
Температура размягчения, °С - 50 47 47
Температура хрупкости по Фраасу, °С -29 -21 -18 -17
Температура растрескивания, °С,
при скорости охлаждения, °С/с:
510-2 -44 -38 -34 -33
810-3 -48 -43 -38 -38
Растяжимость при 25 °С, см - 56 Более Более
100 100
Изменение температуры размягчения - 6 3 2
после прогрева, °С
Интервал работоспособности, °С - 71 65 64
Индекс пенетрации - +0,25 -0,7 -0,94
Групповой химический состав, % по массе:
- углеводороды, в том числе: 69,4 54,0 57,1 61,2
парафино-нафтеновые 52,1 37,2 27,4 21,2
ароматические, в том числе: 17,3 16,8 29,7 40
легкие 5,9 7,2 5,6 8,4
средние 3,3 3,0 2,7 7,5
тяжелые 8,1 6,6 21,4 24,1
- смолы, в том числе: 11,0 22,5 28,8 27,0
бензольные 3,8 6,1 8,2 10,0
спирто-бензольные 7,2 16,4 20,6 17,0
- асфальтены 19,6 23,5 14,1 11,8
Показатель растворимости 0,85 1,41 3,12 4,16
Коэффициент дисперсности 0,39 0,64 1,38 2,03
Структура битума - золь-гель близкая к золю
Марка битума МГ 130/200 БНД БНД БН 60/90
60/90 60/90
Образец битума 1 относится к марке жидкого битума МГ 130/200. Битум содержит повышенное количество асфальтенов (19,6 %) и парафинонафтеновых углеводородов (52,1 %), мало смол и ароматических углеводородов. После отгонки при 80 °С легких фракций из битума остаток представляет собой гетерогенную систему с четким выделением масляных фракций.
Образец битума 2, полученный окислением легких нефтяных остатков с последующей атмосферной отгонкой фракций, выкипающих до 350 °С, имеет низкие температуры хрупкости Тхрф и
растрескивания Тр6, широкий интервал работоспособности и структуру золь-гель. По комплексу свойств битум относится к марке БНД 60/90.
В образце битума 2 наблюдается повышенное содержание асфальтенов (23,5 %) и парафинонафтеновых углеводородов (37,2 %) при малом содержании ароматических углеводородов и относительно невысоком содержании смол. Для этого образца битума, как и для образца жидкого битума, также характерно отделение масляных фракций. При значительном количестве парафинонафтеновых углеводородов ухудшается растворимость и набуха-
ние асфальтенов, что ведет к нарушению однородности битума. Таким образом, повышенное содержание парафинонафтеновых углеводородов в битуме обеспечивает ему хорошие низкотемпературные свойства, но снижает однородность и стабильность свойств битума.
Образец битума 3, полученный окислением остатка, выкипающего выше 350 °С, соответствует по свойствам марке БНД 60/90. Достаточно высокое содержание смол и тяжелых ароматических углеводородов обеспечивают высокую растяжимость битума, а повышенное содержание парафинонафтеновых углеводородов придает битуму требуемую пластичность и трещиностойкость. Битум имеет структуру, близкую к золю.
Остаточный битум (образец 4) содержит 11,8 % асфальтенов при содержании остальных компонентов в количестве, характерном
для битумов марок БН. Битум имеет структуру, близкую к золю, и по комплексу стандартных свойств соответствует марке БН 60/90. Остаточный битум обладает хорошим запасом свойств по всем показателям. Об этом свидетельствуют низкие значения Тхрф и Трб, высокие значения пенетрации при 0 °С, интервала работоспособности и растяжимости.
Температура растрескивания битумов Трб определялась при различных скоростях охлаждения (рис. 1). Наиболее низкие значения Трб имеют жидкий битум и битум со структурой золь-гель марки БНД 60/90. Температуры растрескивания битума, полученного окислением остатка, выкипающего выше 350 °С, и остаточного битума при скоростях охлаждения, близких к эксплуатационным, равны -38 °С, что указывает на достаточно высокую трещи-ностойкость таких битумов.
ю,оС/с
Рис. 1. Зависимость температуры растрескивания от скорости охлаждения битумов: 1 - жидкий окисленный; 2 - золь-гель окисленный; 3 - близкий к золю окисленный;
4 -близкий к золю остаточный
Важнейшим эксплуатационным свойством битумов является их устойчивость к старению. При термоокислительных воздействиях (технологические температуры) старение битума происходит в результате сравнительно быстрых химических превращений. При эксплуатационных температурах битум стареет в результате химических превращений и при длительном формировании равновесных надмолекулярных структур (фазовых превращениях). Оценка устойчивости битума к старению должна отражать причины и механизм его старения. Обоснована
и предпочтительна методика БашНИИ НП [9], учитывающая кинетику изменения температуры растрескивания битума (скорость старения).
Для изучения склонности битумов к термоокислительному старению образцы битумов в пленке толщиной 0,5 мм выдерживались на стеклянных пластинках от прибора БашНИИ НП при температуре 160 °С.
Температуры растрескивания битумов устанавливалась при скорости охлаждения 810-3 °С/с. Кинетические зависимости изменения Трб в процессе старения показаны на рис. 2.
Время, ч
Рис. 2. Изменение температуры растрескивания в процессе старения битумов при 160 °С: 1 - жидкий окисленный; 2 - золь-гель окисленный; 3 - близкий к золю окисленный; 4 - близкий к золю остаточный
Скорости термоокислительного старения битумов, полученных по различной технологии, существенно различаются. Температуры растрескивания жидкого битума марки МГ 130/200 и битума марки БНД 60/90 со структурой золь-гель изменяются гораздо быстрее, чем Трб окисленного и остаточного битумов со структурой, близкой к золю, марок БНД 60/90 и БН 60/90.
Константы скоростей химических реакций при термоокислительном старении образцов битумов МГ 130/200 и БНД 60/90 равны соответственно 3,2 10-7 и 1,38-10-7 с-1.
Окисленный и остаточный битумы со структурой, близкой к золю, более устойчивы к старению. Константы скоростей химических реакций при термоокислительном старении таких битумов имеют более низкие значения, равные соответственно 0,96-10-7 и 0,8-10-7, что указывает на меньшую скорость протекания химических превращений при их старении.
Битумы из тяжелой западно-казахстанской нефти имеют ряд особенностей по сравнению с битумами из обычных товарных нефтей. Особенности свойств битумов зависят от их
состава и качества углеводородов и смол. Битумы из тяжелой нефти содержат повышенное количество парафинонафтеновых углеводородов и относительно мало легких и средних ароматических углеводородов. Вследствие этого показатель растворимости Пр и коэффициент дисперсности КД битумов имеют невысокие значения, а дисперсионная среда -меньшую растворяющую способность. Поэтому битумы со структурой, близкой к золю, характеризуются низкими температурами хрупкости Тхрф и растрескивания Тр , широким интервалом работоспособности ИР, относительно высокими показателями пластичности при низких температурах П0, растяжимости Д25. и устойчивости к термоокислительному старению.
При изучении кинетики формирования равновесных структур в битумах по изменению вязкости, образцы битумов выдерживались по 5 суток после расплавления при температурах 80, 60, 40 и 20 °С (рис. 3). Вязкость битумов определялась на вискозиметре "REOTEST-2" при величине сдвигающего на-
3 5
пряжения 10' - 10' МПа.
Рис. 3. Изменение вязкости битумов: а) золь-гель окисленный; б) близкий к золю окисленный; в) близкий к золю остаточный в процессе выдерживания при температурах: 1 - 20 °С; 2 - 40 °С; 3 - 60 °С; 4 - 80 °С
Кинетика увеличения вязкости битумов процесса и в определенный момент времени t
описывается уравнением первого порядка для равновесных процессов [10]:
= К • t,
(1)
Р 0 t
где п ,П и п - ньютоновская вязкость при равновесном состоянии структуры, в начале
соответственно, Па с; Кп - константа скорости изменения вязкости; t - время, ч.
Битум со структурой золь-гель марки БНД 60/90 имеет максимальную скорость формирования равновесной структуры при температуре 68 °С, окисленный и остаточный битумы со структурой, близкой к золю, марок БНД 60/90 и БН 60/90 - при температуре 60 °С (рис. 4).
0
27,5
30,0
32,5 104/Т К-1 35,0
Рис. 4. Температурная зависимость константы скорости изменения вязкости битумов: 1 - золь-гель окисленный; 2 - близкий к золю окисленный; 3 - близкий
к золю остаточный. Кривые (----) - экспериментальные,
(-----) по уравнениям регрессии (2) - (4)
В битуме со структурой золь-гель повышенная концентрация дисперсной фазы достигается за счет пониженной растворяющей способности дисперсионной среды, большая часть которой состоит из парафинонафтеновых углеводородов. Этим обусловлено большее пересыщение битума при его переохлаждении. Поэтому увеличение подвижности части структурных элементов дисперсной фазы в этом битуме возможно за счет повышения температуры [9].
В интервале температур, при которых Кп понижается, были вычислены значения энергии активации Еп. по уравнению Аррениуса:
К = Аехр (- Е^Т), (2)
где А - предэкспоненциальный множитель, характеризующий возможное число столкновений молекул данного вещества, способных вступить
в реакцию; Е - энергия активации, т.е. минимальная энергия, необходимая для достижения молекулами такого состояния, при котором они могут вступить в реакцию; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31441 Дж/(моль-К); Е/R и А - величины постоянные для данных условий реакции вещества.
У битума БНД 60/90 со структурой золь-гель Еп = 11,9 кДж/моль, что обусловливает его высокую скорость старения при эксплуатационных температурах. Битумы со структурой, близкой к золю, марок БНД 60/90 и БН 60/90 стареют значительно медленнее (величины Еп равны соответственно 17,9 кДж/моль и 19,6 кДж/моль).
Зависимость ^ Кп от обратной температуры 104/Г для битумов со структурами золь-гель окисленного, близкой к золю окисленного и близкой к золю остаточного описывается
соответственно следующими уравнениями регрессии, которые позволяют прогнозировать скорость старения битумов при эксплуатационных температурах:
1д Кп = 0,5831 (104/Т)3 - 55,162 (104/Т)2 + + 1734 (104/Т) - 18123; (3)
1д Кп = 0,7081 (104/Т)3 - 68,143 (104/Т)2 + + 21 79,2 (104/Т) - 23172; (4)
1д Кп = 0,540 (104/Т)3 - 52,738 (104/Т)2 + + 1709 (104/Т) - 18421, (5)
где- 1д Кп логарифм константы скорости изменения вязкости битума; 104/Т - величина обратной температуры, К "1.
Таким образом, выполненные исследования показали, что более устойчивы к старению при технологических и эксплуатационных температурах окисленный и остаточный битумы со структурой, близкой к золю, что обусловлено меньшей скоростью повышения температур растрескивания и вязкости этих битумов.
Заключение
Тяжелая высокосмолистая нефть месторождения Кара Арна благоприятна для производства из нее окисленных и остаточных битумов. Остатки, выкипающие выше 350 °С, могут служить сырьем для получения окисленных дорожных битумов марок БНД. Остатки, выкипающие выше 450 °С, могут выпускаться как вязкие дорожные битумы марок Бн. Выход окисленных битумов составляет 55 -60 %, остаточных - 35 - 40 % на нефть.
Битумы со структурой, близкой к золю, марок БНД и БН имеют весьма высокие показатели деформативности, теплоустойчивости, трещиностойкости и устойчивости к старению. Такие битумы целесообразно применять в асфальтобетонах в Y дорожно-
климатических зонах Западного Казахстана.
Библиографический список
1. Ахметова Р.С. Тяжелые асфальтосмолистые нефти как сырье для производства битумов // Исследование и производство нефтяных битумов: сб. науч. тр. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. - С. 3 - 8.
2. Надиров Н.К. Нефть и газ Казахстана. Ч. 2. -Алматы: Гылым, 1995. - 395 с.
3. Оразова Г.А. Нефти Казахстана как источник сырья для производства битумов // Химия и технология топлив и масел. - 2008. № 3. - С. 34 - 36.
4. Пушмынцев А.В., Гун Р.Б. Тяжелые нефти -дополнительные сырьевые ресурсы для производства битумов // Переработка нефти: тематический обзор. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - 54 с.
5. Гохман Л.М., Шемонаева Д.С. Применение вяжущих из тяжелых нефтей в дорожном строительстве // Автомобильные дороги. - 1985. № 9. - С. 21 - 22.
6. Фрязинов В.В., Ахметова Р.С. Классификация нефтей по их пригодности для производства битумов // Высокосернистые нефти и продукты их переработки: сб. науч. тр. - Вып. УШ. - М.: Химия, 1968. - С. 167 - 170.
7. Варфоломеев Д.Ф., Фрязинов В.В., Печеный Б.Г. Перспективы производства и применения остаточных битумов из отечественных нефтей // Переработка нефти: тематический обзор. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. - 67 с.
8. Калинюк Л.М., Галдина В.Д. Свойства битумов из западноказахстанских нефтей // Проблемы глубокой переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей и сернистых газовых конденсатов: тез. докл. У Республиканской конференции.
- Уфа: БашНИИ НП, 1984. - С. 5 - 6.
9. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. - М.: Химия, 1990. - 256 с.
10. Печеный Б.Г. О кинетике формирования надмолекулярных структур в битумах // Известия вузов. Нефть и газ. - 1981. № 1. - С. 35 - 38.
Road bitumens from heavy west-kazakhstan oil
V.D. Galdina
The group chemical compound, structure and operational properties of the road bitumens received on various technology from heavy West-Kazakhstan oil are studied. Properties of bitumens defined on standard parameters and the special techniques developed in BASHNII NP. It is shown, that bitumens with the structure close to sol, have the raised stability to ageing at chemical and phase transformations.
Галдина Вера Дмитриевна - канд. техн. наук, доцент, доцент кафедры «Строительные материалы и специальные технологии» Сибирской государственной автомобильно-дорожной академии. Основное направление научных исследований
- органические вяжущие материалы и бетоны на их основе. Имеет 110 опубликованных работ. e-mail: galdin_ns@sibadi. org
Статья поступила 07.12.2009 г.
