CC BY
26УДК 542.943.5
Г.Г. Кутлугильдина, Д.К. Зиннатуллина, Ю.С. Зимин КИНЕТИКА РАСХОДОВАНИЯ ОЗОНА В РЕАКЦИИ С ПОЛИВИНИЛОВЫМ СПИРТОМ
(Башкирский государственный университет) e-mail: moy_mayl@mail.ru, dina.zinnatullina2013@yandex.ru. ziminyus@mail.ru
Спектрофотометрическим методом по расходованию озона в жидкой фазе (Н2О) изучены кинетические закономерности окисления поливинилового спирта. Показано, что в исследуемой реакции при 6+32°С озон расходуется по закону второго порядка. Определены константы скорости и активационные параметры реакции.
Ключевые слова: поливиниловый спирт. окисление. озон. кинетика. активационные параметры реакции
ВВЕДЕНИЕ
Известно [1-15], что озонированное окисление спиртов разной атомности имеет различные кинетические закономерности. Так, например, озон в реакции с одно- [1-4,6-10,12,14,15] и двухатомными [11,13-15] спиртами (среда - вода, органические растворители) расходуется по закону второго порядка. В то же время, эффективная константа скорости второго порядка окисления одноатомных спиртов (метанола [8], этанола [7] и 2-пропанола [8]) в области больших концентраций субстрата не остается постоянной, а возрастает с увеличением начальной концентрации спирта. При окислении полиатомных (с числом ОН-групп п > 3) спиртов - глицерина [5,8,13-15], этриола [13-15], пентаэритрита [5,8,13-15] и маннита [1315] - эффективная константа скорости, наоборот, с ростом концентрации субстрата падает. Отмеченное многообразие экспериментальных данных по озонированному окислению спиртов (8) в разных растворителях нашло объяснение в рамках кинетической схемы [14, 15], учитывающей образование промежуточного комплекса спирта с озоном 8-03:
8+0з« 8-03, (1)
8 ••• 03-»продукты, (2)
8-03+8-> продукты. (3)
При этом различие в кинетических законах связано с разными стадиями [14,15], которые лимитируют окислительный процесс.
В связи с изложенным, большой интерес вызывает кинетика озонированного окисления поливинилового спирта (ПВС). С одной стороны, ПВС - полиатомный спирт, для которого можно ожидать характерных для спиртов высшей атомности (п > 3) закономерностей расходования озона. С другой стороны, в молекуле ПВС (в отличие от изученных ранее полиатомных спиртов - глицерина, этриола, пентаэритрита и маннита) имеются не только а-СН-связи, но и р-СН-связи, которые также могут участвовать в реакции с озо-
ном и приводить, соответственно, к изменению закономерностей расходования 03.
Поэтому целью настоящей работы явилось изучение кинетики расходования озона в реакции с синтетическим полимером - поливиниловым спиртом - в водной среде.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве объекта исследования использовали поливиниловый спирт (ПВС) со средней молекулярной массой 31 кДа ([п]=0.58 дл/г, вода, 25 ± 1°С) фирмы «РЕАХИМ». Озон-кислородную смесь получали с помощью озонатора известной конструкции [16], который позволяет получать смесь О3-О2, содержащую 1^2 об.% озона. Растворителем служила свежеперегнанная бидистилли-рованная вода.
Кинетику реакции изучали по расходованию озона в водной фазе спектрофотометриче-ским методом при 1=270 нм (е=2700 л/моль-см [7]). Опыты проводили в термостатированной ячейке специальной конструкции [17], находящейся в кюветной камере спектрофотометра. После предварительного термостатирования в течение 10 мин в ячейку, содержащую водный раствор ПВС определенной концентрации, подавали озон-кислородную смесь. Когда концентрация озона в растворе достигала заданного значения, подачу смеси прекращали и наблюдали за расходованием 03. Отметим, что насыщение озоном достигалось быстро (менее 20 с), так что заданная начальная концентрация поливинилового спирта изменялась за это время незначительно.
Математическую обработку экспериментальных результатов проводили для 95 %-го доверительного интервала.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При взаимодействии О3 с поливиниловым спиртом в водной среде озон будет расходоваться двумя путями: 1) термическое разложение озона в воде; 2) реакция О3 с ПВС. Таким образом, для
изучения кинетики рассматриваемом в настоящей работе реакции необходимы данные, характеризующие разложение озона в отсутствие ПВС.
1. Кинетика термического разложения озона в воде.
Разложение О3 в бидистиллированной воде в отсутствие поливинилового спирта изучали при 6^32 °С по методике, описанной в экспериментальной части. При этом в ячейку вместо водного раствора ПВС помещали бидистиллированную воду. Начальные концентрации озона составляли (1.0^5.3)-10-4 моль/л.
Анализ кинетических кривых разложения озона показал, что наилучшее их описание достигается в рамках уравнения первого порядка: ¿[О3]
dt
= MO3],
где к0 - эффективная константа скорости разложения озона. На рис. 1 в качестве примера приведены типичная кинетическая кривая разложения О3 и ее анаморфоза в полулогарифмических координатах:
.[О3 ]о
ln-
[O3 ],
= k ot,
Таблица 1
Температурная зависимость константы скорости k0 разложения озона в воде Table 1. The temperature dependence of the rate constant, k0, of ozone decomposition in water
Т, °С k0r104, с-1
6 0.58 ± 0.09
12 0.75 ± 0.07
17 1.38 ± 0.10
22 2.55 ± 0.11
27 3.90 ± 0.13
32 4.72 ± 0.06
где [Оз]0, [03]{ - начальная и текущая концентрации озона (моль/л). О хорошем выполнении последнего уравнения говорит высокое значение коэффициента корреляции г=0.997. Для вычисления константы скорости к0 использовали участок кривой, соответствующий конверсии ~50-60%, на котором оптическая плотность раствора определялась наиболее надежно.
2. Кинетика расходования озона в реакции с поливиниловым спиртом.
Кинетику реакции озона с поливиниловым спиртом изучали при 6^32 °С. Выбор низких температур обусловлен необходимостью изучения начальной стадии окисления ПВС. При этом концентрация продуктов в реакционной смеси будет незначительной и их воздействием на окислительный процесс можно пренебречь. Начальные концентрации ПВС в реакционной смеси изменяли в диапазоне (0.3^2.0)-10-2 моль/л (из расчета на одно структурное звено), озона - (1.0^5.3)-10-4 моль/л; во всех опытах выполнялось соотношение [ПВС]0 >> [О3]0.
На рис. 2 приведены типичные кинетические кривые расходования озона в реакции с макромолекулами поливинилового спирта и их полулогарифмические анаморфозы (г>0.995), что однозначно свидетельствует о первом порядке реакции по О3: й[0ъ ]
dt
= k' [O3 ],
где к' - эффективная константа скорости реакции. Поскольку к'>>к0 (см. раздел 1), термическим разложением О3 в условиях наших экспериментов можно пренебречь.
40 t-Ю"2, с
Рис. 1. Кинетическая кривая разложения озона в бидистиллированной воде и ее полулогарифмическая анаморфоза; 32 °C Fig. 1. The kinetic curve of ozone decomposition in a bidistilled water and its semilogarithmic anamorphosis; 32 °C
Результаты определения константы скорости разложения озона k0 при разных температурах суммированы в табл. 1, откуда были найдены параметры уравнения Аррениуса:
lg ko=(12±3)-(63±14)/q r=0.996, где 9=2.303RT кДж/моль.
Рис. 2. Кинетические кривые расходования озона в реакции с
поливиниловым спиртом и их полулогарифмические анаморфозы; [ПВС]0 = 1.310-2 моль/л, 17 °С (1, 1'), 22 °С (2, 2') Fig. 2. Kinetic curves of ozone consumption in a reaction with polyvinyl alcohol and their semilogarithmic anamorphoses; [PVA]0 = 1.310-2 mol/l, 17 °С (1, 1'), 22 °С (2, 2')
Было установлено, что эффективные константы скорости к' прямо пропорциональны начальным концентрациям поливинилового спирта (рис. 3, г>0.995):
к'=к [ПВС]0,
что указывает на первый порядок реакции по полимеру.
0,4 0,8 1,2
[ПВС]-102, моль/л
Рис. 3. Зависимость k' от [ПВС]0 в реакции озона с поливиниловым спиртом при разных температурах: 6 °С (1). 17 °С (2). 22 °С (3)
Fig. 3. Dependence of k' on [PVA]0 in a reaction of ozone with polyvinyl alcohol at different temperatures: 6 °С (1). 17 °С (2). 22 °С (3)
Таким образом. скорость расходования озона в реакции с поливиниловым спиртом описывается следующим кинетическим уравнением:
d[Oз ] dt
= к [ ПВС ][O3 ],
(I)
Т, °С к-10 2, л/моль^с
6 0.17 ± 0.05
12 0.37 ± 0.04
17 0.42 ± 0.04
22 0.83 ± 0.09
27 1.95 ± 0.08
32 2.83 ± 0.09
определить активационные параметры изучаемого процесса:
/£к=(14±3)-(77±2)/0, где 0=2.303-ЯТ кДж/моль.
На основании полученных результатов можно сделать следующее заключение. Кинетика расходования озона в реакции с поливиниловым спиртом описывается законом реакции второго порядка (первого - по озону и первого - по субстрату). Подобная закономерность, как отмечалось выше, характерна для озонированного окисления одно- и двухатомных спиртов в области небольших концентраций субстрата и не характерна для окисления спиртов высшей атомности (с числом ОН-групп п>3) - глицерина, этриола, пента-эритрита и маннита. Здесь, очевидно, реализуется вариант, при котором выполняется следующее соотношение: к2+к3[Б]>> к_1 (см. схему в начале статьи). При этом все образовавшиеся комплексы 8---03 ([Б-'-Оз] << [03]) превращаются в продукты и, следовательно, скорость расходования озона определяется скоростью реакции (1): й[0ъ ]
dt
= к, [S]O ].
(II)
где к - константа скорости реакции озона с поливиниловым спиртом. Отметим, что суммарный второй порядок реакции (первый по каждому из реагентов) наблюдается во всем изученном диапазоне условий проведения процесса. Из зависимостей k'=f ([ПВС]0) были определены значения k при разных температурах (табл. 2).
Таблица 2
Температурная зависимость константы скорости к
реакции озона с поливиниловым спиртом Table 2. The temperature dependence of the rate constant, k, of ozone in the reaction with polyvinyl alcohol
Обработка полученных результатов (табл. 2) в координатах уравнения Аррениуса позволила
Таким образом, лимитирующей стадией процесса озонированного окисления поливинилового спирта, как и одно- и двухатомных спиртов, является реакция (1) - реакция взаимодействия озона с молекулами субстрата (сравните уравнения (I) и (II)).
ВЫВОДЫ
Спектрофотометрическим методом установлено, что в водном растворе поливинилового спирта расходование озона однозначно подчиняется закону реакции второго порядка. В интервале от 6 до 32 °С изучена температурная зависимость константы скорости реакции озона с поливиниловым спиртом и определены параметры уравнения Аррениуса: /g£=(14±3)-(77±2)/0, где 0=2.303-RT кДЖ/моль.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (проект 14-03-97026 р_поволжье_а) и проекта (код проекта: 299, 2014 г.), исполняемого в рамках проектной части государственного задания Минобрнауки РФ в сфере научной деятельности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Williamson D.G., Cvetanovic R.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. N 10. P. 2949-2952.
2. Герчиков А.Я., Кузнецова Е.П., Денисов Е.Т. // Кинет. и катал. 1974. Т. 15. № 2. С. 509-511;
Gerchikov A.Ya., Kuznetsova E.P., Denisov E.T. // Kinet. i Katal. 1974. V. 15. N 2. P. 509-511 (in Russian).
3. Галимова Л.Г. Механизм окисления циклогексана озоном. Дис. ... к.х.н. Уфа: Ин-т химии Башкирск. филиала АН СССР. 1975. 124 с.;
Galimova L.G. The mechanism of cyclohexane oxidation by ozone. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ufa. IC BBAS USSR. 1975. 124 p. (in Russian).
4. Шерешовец В.В., Шафиков Н.Я., Комиссаров В.Д. // Кинет. и катал. 1980. Т. 21. № 6. С. 1596-1598; Shereshovets V.V., Shafikov N.Ya., Komissarov V.D. // Kinet. i Katal. 1980. V. 21. N 6. P. 1596-1598 (in Russian).
5. Shereshovets V.V., Galieva F.A., Tsarkov A.V., Bikbu-latov I.K // Reakt. Kinet. Catal. Lett. 1982. V. 21. N 3. P. 413-418.
6. Шерешовец В.В., Галиева Ф.А., Ахунов И.Р., Комиссаров В. Д., Царьков А.В., Бикбулатов И.Х. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 5. С. 1011-1015; Shereshovets V.V., Galieva F.A., Akhunov I.R., Komissarov V.D., Tsarkov A.V., Bikbulatov I.K. // Izv. AN SSSR. 1983. N 5. P. 1011-1015 (in Russian).
7. Шафиков Н.Я. Кинетика, продукты и механизм окисления этанола озоном. Дис. ... к.х.н. Уфа: Институт химии Башкирск. филиала АН СССР. 1985. 166 с.;
Shafikov N.Ya. Kinetics, products and mechanism of ethanol oxidation by ozone. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ufa. IC BBAS USSR. 1985. 166 p. (in Russian).
8. Галиева Ф.А. Кинетика брутто-радикального распада гидротриоксидов. Дис. ... к.х.н. Уфа: Институт химии Башкирск. филиала АН СССР. 1986. 185 с.;
Galieva F.A. Kinetics of total-radical decomposition of hydrothreeoxides. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ufa. IC BBAS USSR. 1986. 185 p. (in Russian).
9. Rakovski S., Cherneva D. // Int. J. Chem. Kinet. 1990. V. 22. N 4. P. 321-329.
10. Сыроежко А.М., Проскуряков В.А // Ж. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 8. С. 1346-1349;
Siroezhko A.M., Proskuryakov V.A. // Zhurn.Prikl. Khimii. 1998. V. 71. N 8. P. 1346-1349. (In Russian).
11. Zimin Yu.S., Trukhanova N.V., Shamsutdinov R.R., Komissarov V.D. // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V. 68. N 2. P. 237-242.
12. Gerchikov A.Ya., Zimin Yu.S., Trukhanova N.V., Evgra-fov V.N. // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V. 68. N 2. P. 257-263.
13. Зимин Ю.С., Труханова Н.В., Стрельцова И.В., Комиссаров В.Д. // Кинет. и катал. 2000. Т. 41. № 6. С. 827830;
Zimin Yu.S., Trukhanova N.V., Streltsova I.V., Komissarov V.D. // Kinet. i Katal. 2000. V.41. N 6. P. 827-830 (in Russian).
14. Komissarov V.D., Zimin Yu.S., Trukhanova N.V., Zaikov G.E. // Oxid. Commun. 2005. V. 28. N 3. P. 559-567.
15. Зимин Ю.С. Кинетика и механизм озонированного окисления спиртов, эфиров, кетонов и олефинов в водной среде. Дис. ... д.х.н. Уфа: Институт органич. химии УНЦ РАН. 2006. 302 с.;
Zimin Yu.S. Kinetics and mechanism of ozonized oxidation of alcohols, ethers, ketones and olefins in an aqueous medium. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Ufa. IOC USC RAS. 2006. 302 p. (in Russian).
16. Вендилло В.П., Емельянов Ю.М., Филиппов Ю.В. // Завод. лабор. 1959. Т. 25. № 11. С. 1401-1402; Vendillo V.P., Emel'yanov Yu.M., Philippov Yu.V. // Zavod. labor. 1959. V. 25. N 11. P. 1401-1402. (in Russian).
17. Комиссаров В.Д., Герчиков А.Я. // Кинет. и катал. 1974. Т. 15. № 4. С. 916-921;
Komissarov V.D., Gerchikov A.Ya. // Kinet. i Katal. 1974. V. 15. N 4. P. 916-921 (in Russian).
Кафедра физической химии и химической экологии
